膨潤土鈉化改性無機(jī)柱撐研究進(jìn)展及應(yīng)用

許小龍，劉蘭俊

（合肥工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 安徽 合肥 230009）

膨潤土（bentonite）是以蒙脫石為主要成分的含水粘土礦物，因其在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn) 24個(gè)領(lǐng)域 100多個(gè)部門中的廣泛應(yīng)用，被稱之為“萬能土”[1]。利用膨潤土的膨脹性，懸浮性，陽離子交換性等性能，可以對天然土進(jìn)行鈉化、酸活化、無機(jī)柱撐、有機(jī)柱撐等一系列改性處理，提高其使用性能和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

我國膨潤土資源十分豐富，儲(chǔ)量列世界第一，大部分的天然土經(jīng)過鈉化處理，用于鑄造砂型粘結(jié)劑、鉆井泥漿、鐵礦球團(tuán)等[2]。但由于各地原土品質(zhì)的差異、鈉化工藝不夠完善，處理后的膨潤土往往達(dá)不到工業(yè)要求。合理改進(jìn)鈉化工藝，將使膨潤土的工業(yè)化利用更加高效、經(jīng)濟(jì)。

近些年來，各種無機(jī)柱撐膨潤土的合成、研究，為膨潤土產(chǎn)品的深加工提供了廣闊的前景。將多種金屬離子引入膨潤土層間，制備出比表面積大、表面活性高、孔徑大小可調(diào)的多孔材料，在催化劑及催化劑載體、選擇吸附劑、分子篩、環(huán)保材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[3]。隨著鈉化工藝改進(jìn)、柱撐工藝、柱撐機(jī)理等研究的深入，將使膨潤土產(chǎn)品由低端到高端形成完整、高效的產(chǎn)業(yè)鏈。

1 鈉化改性

1.1 鈉化原理

膨潤土具有特殊的TOT層狀結(jié)構(gòu)，由于異性離子置換而產(chǎn)生的負(fù)電荷（單位晶層電荷數(shù)為0.66）具有吸附陽離子和極性有機(jī)分子的能力，層間所吸附的離子是可交換的，它們能與溶液中的離子進(jìn)行等物質(zhì)的量交換。如當(dāng)膨潤土-水系統(tǒng)中同時(shí)含有Ca2+和Na+時(shí)就會(huì)發(fā)生如下離子交換：

鈉化改性通過改變各種外界因素，促使反應(yīng)平衡向右移動(dòng)，大部分的Ca2+被Na+置換，獲得性能優(yōu)異的鈉基土。

1.2 鈉化影響因素

鈉化反應(yīng)受鈉化劑的種類、用量，反應(yīng)溫度，陳化時(shí)間，體系pH等影響。張穎心等[4]采用懸浮法進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，得出各因素對指標(biāo)影響程度的主次順序?yàn)椋后w系的 pH值>鈉化劑的用量>反應(yīng)時(shí)間>反應(yīng)溫度。增加鈉化劑的用量和反應(yīng)時(shí)間都可使鈉化效果明顯增強(qiáng)，但超過一定量反而不利于鈉化，降低生產(chǎn)效率。具體影響參數(shù)的制定，要視不同產(chǎn)地原土性質(zhì)，通過實(shí)驗(yàn)確定。

1.3 鈉化工藝及改進(jìn)現(xiàn)狀

鈉化方法一般分為干法、濕法和半干法，具體在實(shí)際中運(yùn)用的人工鈉化途徑有懸浮液法、擠壓法、堆場法、雙螺旋法等，不同方法各有缺點(diǎn)。濕法工藝繁瑣，由于需加入大量水，給最后水土分離帶來困難。雖然鈉化效果較好，但鈉化時(shí)受影響因素比較多，在生產(chǎn)中對設(shè)備和技術(shù)的要求比較高。干法主要缺點(diǎn)是鈉化時(shí)間長而且只能部分鈉化，產(chǎn)品質(zhì)量不均勻，不可能達(dá)到天然優(yōu)質(zhì)鈉土性能指標(biāo)。半干法不能完全把片狀鈣蒙脫石剝離開來，一些可交換離子無法被交換[5]。改進(jìn)現(xiàn)有鈉化工藝的重點(diǎn)是尋找一種能集各種方法的優(yōu)點(diǎn)而且經(jīng)濟(jì)實(shí)用的鈉化方法。

湯松然等[6]發(fā)明了阻流濕擠壓鈉化法，帶篩板阻流的螺旋擠壓具有強(qiáng)力剪切和剝離作用，使更多的晶片破斷、畸變、扭曲，從而有更多的可交換陽離子裸露，及時(shí)地剝離掉顆粒表面的鈉化膜，增加了鈣離子交換的機(jī)會(huì)，使鹽基反應(yīng)更加徹底。高熙英等[7]采用水選法對膨潤土進(jìn)行三級(jí)提純，在二、三級(jí)提純過程中進(jìn)行二次鈉化，制備的鈉基膨潤土水化特性各項(xiàng)指標(biāo)明顯提高。我國的科技工作者還發(fā)現(xiàn)采用超臨界處理法，膨潤土在溫度、壓力達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，高層電位變低層電位，吸鈉力最強(qiáng)。但由于必須知道膨潤土的超臨界點(diǎn)，所以此法未在工業(yè)上得以推廣[8]。

2 無機(jī)柱撐膨潤土

無機(jī)柱撐膨潤土的研究雖然晚于有機(jī)柱撐膨潤土，但由于其更強(qiáng)的吸附性能、耐高溫性，近些年來成為膨潤土礦物研究的熱點(diǎn)[9]。大量的羥基金屬柱撐膨潤土被合成，關(guān)于羥基離子插層機(jī)理的研究也不斷深入，為高穩(wěn)定性的膨潤土的生產(chǎn)、應(yīng)用鋪平道路。

2.1 柱撐原理

膨潤土的膨脹性、離子交換性使得水解的多聚金屬羥基離子被交換進(jìn)入層間，經(jīng)過高溫焙燒，柱化劑脫羥基形成穩(wěn)定氧化物，柱撐在膨潤土層間形成多孔結(jié)構(gòu)。柱化劑進(jìn)入粘土層間，在未焙燒前與粘土層間只存在簡單的靜電吸引力這已基本無異議，但在焙燒之后，對于無四面體取代的粘土柱撐機(jī)理，現(xiàn)有兩種不同的觀點(diǎn)。一種認(rèn)為焙燒后粘土層與柱子之間不反應(yīng)，柱子脫水后由兩者之間的內(nèi)聚力結(jié)合。另一觀點(diǎn)則認(rèn)為焙燒后粘土四面體結(jié)構(gòu)發(fā)生重排，導(dǎo)致四配位硅發(fā)生翻轉(zhuǎn)與柱撐柱子形成共價(jià)鍵，從而使多孔性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)得到穩(wěn)定[10]。

2.2 制備方法

（1）天然膨潤土提純、鈉化：天然膨潤土多為鈣基，且蒙脫石含量一般不超過80%。利用濕法或干法進(jìn)行提純，使蒙脫石含量不低于90%。由于鈉基土在水中分散性好，膨脹性和陽離子交換性明顯高于鈣基土，為便于羥基金屬離子進(jìn)入層間，要對提純后的原土進(jìn)行鈉化改性。

（2）柱化劑的合成：柱化劑的合成是制備無機(jī)柱撐膨潤土至關(guān)重要的一步，羥基金屬離子的聚合度越高，制備的柱撐土性能越優(yōu)異。目前合成技術(shù)較為成熟的有OH-Al、OH-Cr、OH-Fe，人們對Al離子的水解認(rèn)識(shí)最為深刻，認(rèn)為Al離子以Al13聚體即Keggin離子進(jìn)入層間，柱撐效果最好[11]。

合成時(shí)，通過控制[OH-]/[Mn+]比例（Mn+代表金屬離子濃度）、反應(yīng)時(shí)間、老化溫度和時(shí)間，采用滴定法或離子交換法制備出聚合度合適的柱化劑。

（3）柱撐反應(yīng)：將制備的柱化劑緩慢滴加到一定漿度的鈉基膨潤土懸浮液，不斷攪拌使其在一定溫度下發(fā)生柱化反應(yīng)。

（4）洗滌和烘干：制備的柱撐膨潤土用去離子水洗滌數(shù)次，105 ℃下烘干。

2.3 無機(jī)柱撐膨潤土的研究進(jìn)展

Vaughan等[12]首次合成無機(jī)柱撐膨潤土并用于催化劑和吸附劑以來，柱撐粘土的研究越來越收到關(guān)注。主要研究集中在合成穩(wěn)定性高、層間距大的各種單基、復(fù)合無機(jī)柱撐土以及改進(jìn)柱撐工藝，促進(jìn)合成的規(guī)?；⒐I(yè)化。

李仲民等[13]在鐵離子毫摩爾數(shù)與膨潤土克數(shù)之比等于10；Na2CO3/Fe(NO3)3摩爾比為0.5條件下成功制備了羥基鐵柱撐膨潤土，層間距達(dá)到4.09 nm，并論證了膨潤土層間距與柱撐劑的粒度和荷電性能有關(guān)。采用傳統(tǒng)的單組分多核聚羥基金屬陽離子進(jìn)行柱撐，所得的產(chǎn)物往往層柱不均勻，孔徑分布較寬，熱穩(wěn)定性不高。研究表明，在柱撐過程采用混合交聯(lián)劑（聚羥基多金屬陽離子）形成的復(fù)合型交聯(lián)粘土的熱穩(wěn)定性明顯比單一交聯(lián)劑的層狀粘土材料好，此外由于第二種成分的添加，還可使層狀粘土的催化功能得到調(diào)整。曹明禮等[14]采用共聚法合成Al-Cr柱化劑，制備了羥基Al-Cr復(fù)合柱撐膨潤土，最大層間距為1.919 4 nm，500 ℃煅燒后穩(wěn)定在1.731 3 nm，具有較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性。此外，關(guān)于Al-Zn，Al-Ce，F(xiàn)e-Si，F(xiàn)e-Ti復(fù)合柱撐膨潤土的合成也均有文獻(xiàn)報(bào)道[15-18]。

在無機(jī)柱撐膨潤土合成工藝方面，除了傳統(tǒng)的離子交換法、水熱法外，景曉燕等[19]在超聲波作用下制備了Al-Cu柱撐膨潤土，層間距、比表面積和熱穩(wěn)定性都顯著提高，大大縮減了制備時(shí)間。韋科陸[20]利用微波輔助合成了 Al-Zr柱撐膨潤土，微波的熱效應(yīng)可以使得更多的柱撐劑進(jìn)入膨潤土層間并加快柱撐反應(yīng)速度，從而使得形成的內(nèi)部孔道較多。目前對于插層劑如何進(jìn)入到層間的方法比較成熟，但對于插層后柱撐柱修飾方面的研究還比較少，而對柱的剛性修飾，防止其坍塌是柱撐的最終目的。經(jīng)濟(jì)型柱撐劑的合成，以及高穩(wěn)定性膨潤土的開發(fā)，生產(chǎn)及應(yīng)用，膨潤土的回收利用，這些仍是今后研究的重點(diǎn)。

3 結(jié)束語

隨著膨潤土提純、鈉化工藝的改進(jìn)，無機(jī)柱撐機(jī)理研究的深入，合成條件、工藝的提高，應(yīng)用范圍不斷的擴(kuò)展，膨潤土這種天然納米材料將在高層次應(yīng)用中發(fā)揮更重要的作用。

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