疏水締合陽離子型高分子絮凝劑合成與表征

喬 宇，郭 睿，鄭淑華，王安琪，白萬喬，張慧月，竇尹辰

（陜西科技大學(xué)輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室，陜西 西安 710021）

陽離子型有機合成高分子絮凝劑是一類分子鏈上帶有正電荷活性基團的水溶性高聚物，由于現(xiàn)代化工業(yè)的發(fā)展和生活水平的提高導(dǎo)致排水中的有機質(zhì)含量大大提高，而有機質(zhì)微粒表面通常帶負(fù)電荷，陽離子型的高分子絮凝劑可以與水中的微粒起電性中和及吸附架橋作用，使水中的微粒脫穩(wěn)、絮凝而有助于沉降和過濾脫水［1］。

疏水締合陽離子聚丙烯酰胺因其帶有陽離子基團和少量的疏水基團［2-3］，在疏水基團和陽離子基團的共同作用下，疏水改性陽離子聚丙烯酰胺對有機物含量較高的廢水有較好的處理效果，在水處理、造紙、三次采油等領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，成為研究的熱點［4-11］。

筆者以丙烯酰胺為分子主體，通過水溶液自由基膠束聚合［12-15］引入二甲基二烯丙基氯化銨、乙酸乙烯酯等功能性單體，合成新型的疏水締合陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑。由于疏水單體的引入，不僅大大的提高了絮凝效率，而且利用疏水基團的疏水親油的特性，可以輕易使含油廢水破乳除油，對含油量較大的廢水有良好的吸附絮凝效果，同時疏水基團提高了絮團的脫水能力，使濾餅強度增加，易于絮凝沉降。經(jīng)文獻(xiàn)檢索，目前國內(nèi)外尚無此種絮凝劑的報道。

1 實 驗

1.1 實驗原理

反應(yīng)式如下：

1.2 主要試劑與儀器

丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、過硫酸鉀、亞硫酸氫鈉為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC），上?？低鼗び邢薰?；異丙醇，分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；雙丙酮丙烯酰胺，工業(yè)級，北京佰源化工有限公司。

烏氏黏度計，上海啟航玻璃儀器廠生產(chǎn)，VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀，德國BRUKER 公司。

1.3 合成步驟

在裝有攪拌器、球形冷凝管、溫度計的四口燒瓶中加入一定量的丙烯酰胺、去離子水、二甲基二烯丙基氯化銨水溶液、乙酸乙烯酯和雙丙酮丙烯酰胺。通入氮氣，0.5h后開始加熱攪拌。70℃時使用滴液漏斗滴加一定質(zhì)量的過硫酸鉀、亞硫酸氫鈉溶液于四口燒瓶中，于1h內(nèi)勻速滴完，加熱回流反應(yīng)數(shù)小時至反應(yīng)黏度不再變化后停止反應(yīng)。取出無色膠狀物，烘干，造粒。將共聚物粗品用乙醇／丙酮溶液在索氏抽提器中抽提24h，除去均聚物，干燥后即得分析評價用試樣。

1.4 分析方法

P（AM-DMDAAC-VAM）的特性黏數(shù)用烏氏黏度計按照GB 12005.1—89《聚丙烯酰胺特性黏數(shù)測定方法》中的一點法測定，溶劑為濃度1 mol／L NaCl溶液，測試溫度為（30±0.1）℃。

將P（AM-DMDAAC-VAM）用溴化鉀壓片，測定紅外光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)對P（AM-DMDAACVAM）特性黏數(shù)的影響

在引發(fā)劑w（過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉）＝1.25%（占單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），pH＝7，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時間6h，m（AM）∶m（DMDAAC）∶m（VAM）＝8∶1∶1，考察單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)對P（AM-DMDAAC-VAM）特性黏數(shù)的影響，結(jié)果見圖1。從圖1可以看出：固定丙烯酰胺用量，隨著陽離子單體和疏水單體總濃度的增大，P（AM-DMDAAC-VAM）特性黏數(shù)增大，當(dāng)單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時特性黏數(shù)達(dá)到最大值1.130 L／g，再進(jìn)一步增加單體的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)，特性黏數(shù)減小。

圖1 單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)對共聚物特性黏數(shù)的影響

2.2 反應(yīng)溫度對P（AM-DMDAAC-VAM）特性黏數(shù)的影響

保持其他條件不變，考察反應(yīng)溫度對P（AMDMDAAC-VAM）特性黏數(shù)的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)溫度對共聚物特性黏數(shù)的影響

由圖2可知：在一定溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，產(chǎn)生的自由基越來越多，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。溫度較高時大量自由基躍過能壘引發(fā)聚合使得聚合物鏈長變短，而且溫度升高會加速引發(fā)劑的分解，在引發(fā)劑濃度一定時自由基生成速率變大致使鏈終止速率增大，降低了P（AM-DMDAAC-VAM）的特性黏數(shù)。若引發(fā)溫度太高，反應(yīng)難以控制，會引起爆聚和副反應(yīng)，因此，70℃是最佳反應(yīng)溫度。

2.3 引發(fā)劑用量對P（AM-DMDAAC-VAM）特性黏數(shù)的影響

保持其他條件不變，考察引發(fā)劑用量對P（AM-DMDAAC-VAM）特性黏數(shù)的影響，結(jié)果見圖3。從圖3可看出：隨著引發(fā)劑濃度的增大，P（AM-DMDAAC-VAM）特性黏數(shù)先增大后減小。引發(fā)劑用量太小，產(chǎn)生的自由基數(shù)目太少，用來引發(fā)單體聚合的自由基活性點少，反應(yīng)不充分；引發(fā)劑用量太大，容易引起爆聚現(xiàn)象，影響聚合反應(yīng)的進(jìn)行，適宜的引發(fā)劑用量為1.2%。

圖3 引發(fā)劑用量對共聚物特性黏數(shù)的影響

2.4 pH 值對P（AM-DMDAAC-VAM）特性黏數(shù)的影響

保持其他條件不變，考察pH 值對共聚物特性黏數(shù)的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 pH 值對共聚物特性黏數(shù)的影響

由圖4可見：當(dāng)pH＝7時，P（AM-DMDAAC-VAM）的特性黏數(shù)最大，因此，適宜的聚合pH 值應(yīng)在中性條件下進(jìn)行。

2.5 反應(yīng)時間對P（AM-DMDAAC-VAM）特性黏數(shù)的影響

保持其他條件不變，考察反應(yīng)時間對P（AMDMDAAC-VAM）特性黏數(shù)的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 反應(yīng)時間對共聚物特性黏數(shù)的影響

由圖5可知：反應(yīng)時間太短，聚合不充分，產(chǎn)物特性黏數(shù)小，但時間太長，原料基本反應(yīng)完畢，對產(chǎn)物特性黏數(shù)無明顯影響，適宜的反應(yīng)時間為8h。

2.6 產(chǎn)物的紅外光譜

產(chǎn)物的紅外光譜見圖6。

圖6 共聚物的紅外光譜

圖6中，σ／cm-1：3 420處為AM 中—CH3的C—H 伸縮振動峰；1 656處為AM 和VAM 中共同存在的CO 伸縮振動的疊合；1 449和1 412處為DMDAAC聚合后產(chǎn)生的五元氮雜環(huán)的伸縮振動；1177和1117處的一弱一強吸收峰為VAM 中的C—O—C 伸縮振動。P（AM-DMDAAC-VAM）中主要基團特征吸收峰在圖6中均有體現(xiàn)，證明了聚合物中各單體單元的存在。

3 結(jié)論

a.以丙烯酰胺為分子骨架，引入疏水基團乙酸乙烯酯和陽離子基團二甲基二烯丙基氯化銨，通過水溶液自由基膠束共聚合法，在氧化還原引發(fā)劑存在的吸收峰，IR譜證明AM、DMDAAC 和VAM 三種單體已參與聚合反應(yīng)。

b.通過單因素實驗得到P（AM-DMDAACVAM）的最佳反應(yīng)條件為：單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，反應(yīng)溫度70℃，w（引發(fā)劑用量）＝1.2%（占單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)），pH＝7，反應(yīng)時間8h，P（AM-DMDAAC-VAM）特性黏數(shù)為1.263L／g。

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