樣品形狀對(duì)直讀光譜分析結(jié)果的影響

吳金龍 晁小芳 趙 挺 黃世杰 金獻(xiàn)忠*

(北侖出入境檢驗(yàn)檢疫局 浙江寧波 315800)

1 前言

電火花直讀光譜法是一種固體樣品直接分析的方法，操作時(shí)將試樣表面磨平磨光，壓在火花臺(tái)臺(tái)板上進(jìn)行直接分析。該方法樣品制備簡(jiǎn)單，可多元素同時(shí)檢測(cè)，并且可測(cè)定難激發(fā)非金屬元素如C、S、P、N、O等，它是金屬材料化學(xué)成分快速分析的一種主要方法，目前廣泛應(yīng)用于鋼鐵冶金行業(yè)、機(jī)械行業(yè)、質(zhì)檢系統(tǒng)等[1-8]。

在使用電火花直讀光譜法分析樣品時(shí)，由于火花臺(tái)臺(tái)板開孔有一定的大小，因此對(duì)分析樣品的平面大小有一定要求。針對(duì)小樣品，一般會(huì)配備專用的小樣品夾具。然而在實(shí)際樣品分析中，樣品形狀對(duì)直讀光譜的分析結(jié)果會(huì)產(chǎn)生較大影響。

本研究選擇了窄條試樣、圓棒試樣、試樣端面傾斜等不同形狀樣品進(jìn)行試驗(yàn)，并對(duì)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和結(jié)果進(jìn)行了分析討論，得出的結(jié)論對(duì)實(shí)際檢測(cè)工作具有指導(dǎo)意義。

2 材料與方法

2.1 材料

2.1.1 儀器

SPECTROLAB直讀光譜儀：德國(guó)斯派克分析儀器公司；線切割機(jī)床：DK7725e-BKDE，蘇州三光科技公司；剪板機(jī)：QC12K-6*2500，安徽省海力機(jī)床制造有限公司。

2.1.2 試樣

熱軋合金鋼板：厚度40 mm；不銹鋼板：牌號(hào)為10Cr17Mo，厚度0.5 mm；60目氧化鋁砂輪片和耐水砂紙。

2.1.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

校準(zhǔn)曲線塊狀標(biāo)準(zhǔn)化標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：00-RE12、03-RN19、08-RH31；高合金鋼（Cr13）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW 01608、GBW 01609（Φ32×32）。

2.2 方法

2.2.1 光譜儀工作條件

帕邢-龍格結(jié)構(gòu)，光柵焦距750 mm，羅蘭圓，分析波長(zhǎng)范圍為120-800 nm，充氮?dú)庾贤夤鈱W(xué)系統(tǒng)（UV-PLUSTM）用于分析小于230 nm的波長(zhǎng)；全息微晶石英3600條/mm光柵、2924條/mm光柵，倒線色散率分別為0.37 nm/mm（1級(jí)光譜）、0.46/ 0.23 nm/mm（1/2級(jí)光譜）；光源方式：高能預(yù)燃放電火花，采用組合光源分步積分方式；激發(fā)腔氛圍：高純氬氣(經(jīng)凈化)，壓力0.7 MPa，待機(jī)氬氣流量5 L/h，恒定流量25 L/h，分析流量180 L/h；激發(fā)條件：圓錐形鎢對(duì)電極，直徑Ф6 mm，錐角成90°，分析極距3.4 mm，沖洗時(shí)間2s，預(yù)燃時(shí)間共6s，分步曝光時(shí)間總計(jì)13 s，火花臺(tái)臺(tái)板開孔Ф12 mm；工作環(huán)境：相對(duì)濕度60 %，溫度23 ℃，溫度變化≤±0.5 ℃/h；SPECTRO分析軟件（Spark Analyzer Vision）；SPECTRO公司配備的“小樣品專用夾具”，適用于直徑Ф3 mm-Ф12 mm的樣品。

分析元素及檢測(cè)范圍見表1。

表1 分析元素及檢測(cè)范圍

2.2.2 試樣制備

熱軋合金鋼板制備成直徑為Φ25 mm、Φ12 mm、Φ8 mm、Φ6 mm、Φ4 mm、Φ3 mm、Φ2 mm的圓棒試樣，高度為40 mm；不銹鋼板剪成寬度為2nm、3 mm、4 mm、6 mm、8 mm、10 mm、16mm的窄條試樣。

2.2.3 實(shí)驗(yàn)方法

圓棒試樣端面先用砂輪磨平，再用砂紙磨光；窄條試樣用無水乙醇擦拭干凈，晾干。使用直讀光譜儀，利用隨機(jī)配備的固定校準(zhǔn)曲線和高低塊狀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，選擇基體校正模式進(jìn)行分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 窄條試樣拼接分析對(duì)結(jié)果的影響

選用寬度分別為2 mm、3 mm、4 mm、6 mm、8 mm、10 mm、16 mm的試樣多條，進(jìn)行直讀光譜試樣拼接分析試驗(yàn)。試樣拼接方式和結(jié)果列于表2。

表2顯示，窄條試樣拼接分析對(duì)C、Si、Mn、P、S、Ni、Cu、V等元素的影響在允許差內(nèi)（S的結(jié)果不在GB/T 11170-2008的檢測(cè)范圍內(nèi)，參照分析），可以認(rèn)為影響可以接受，但對(duì)試樣中Cr、Mo的分析有明顯的影響；如去掉2 mm 的結(jié)果，Cr、Mo的極差分別為0.27 %、0.04 %，結(jié)果還是可以接受的。

火花臺(tái)臺(tái)板開孔Ф12 mm，實(shí)際上試樣激發(fā)的光斑約為6 mm，因而從理論上講，只要試樣寬度大于6 mm，拼接時(shí)沒有漏氣現(xiàn)象，試樣可以拼接分析。寬度小于6 mm的2 mm、3 mm、4 mm試樣，激發(fā)光斑中會(huì)出現(xiàn)一條或兩條拼縫。一條拼縫影響的程度可以接受；存在兩條拼縫時(shí)，Cr、Mo的分析結(jié)果會(huì)受到明顯影響，不宜進(jìn)行拼接分析。

表3 不同直徑圓棒試樣分析結(jié)果

3.2 圓棒試樣直徑對(duì)結(jié)果的影響

將直徑為Φ25 mm、Φ12 mm、Φ8 mm、Φ6 mm、Φ4 mm、Φ3 mm、Φ2 mm的圓棒試樣，進(jìn)行直讀光譜分析。采用鐵作為內(nèi)參比元素，試樣的分析結(jié)果如表3所示。

表3顯示，Φ25 mm試樣可以完全封住火花臺(tái)臺(tái)板開孔，其結(jié)果可以代表整塊鋼板的檢測(cè)結(jié)果；Φ12mm的樣品剛好能封住火花臺(tái)臺(tái)板開孔，結(jié)果與Φ25mm的基本一致，因而也可以代表整塊鋼板的檢測(cè)結(jié)果；Φ3 mm試樣放電斷斷續(xù)續(xù)，但還是可以完成激發(fā)；Φ2 mm試樣太小，預(yù)燃后間隙會(huì)變大，導(dǎo)致不能激發(fā)。預(yù)燃過程后，試樣的溫度隨著直徑的縮小而劇烈升高，預(yù)燃后試樣兩端形成的亞結(jié)構(gòu)區(qū)域明顯變長(zhǎng)，樣品表面的燒蝕痕跡也越明顯。

隨著圓棒試樣直徑的變小，各元素的分析結(jié)果是變化的，C、Mn、P、S、Cr、Ni、Cu的結(jié)果變大，Si的結(jié)果略有變小，Mo、V的結(jié)果明顯變小，而且發(fā)生變化的各元素的變化程度不一樣。這主要是由于隨著圓棒試樣直徑的變小，火花放電產(chǎn)生的等離子體狀態(tài)會(huì)發(fā)生變化[9]。Φ25 mm的試樣可以完全封住火花臺(tái)臺(tái)板開孔，不需要用小樣品專用夾具，激發(fā)時(shí)完全是氬氣氛圍；Φ12 mm以下的試樣需要用小樣品專用夾具，激發(fā)時(shí)無法把夾具內(nèi)的空氣吹掃干凈，因而兩者的放電氣體氛圍不一樣，這樣對(duì)親氧元素的測(cè)定會(huì)有一定程度的影響。Φ25 mm的試樣激發(fā)時(shí)，試樣溫度基本不變；試樣直徑越小，試樣溫度升高越快，因而隨著直徑的變小，各元素的揮發(fā)性能都有所改善。內(nèi)參比元素Fe是中等揮發(fā)元素，不能有效地補(bǔ)償所有元素的變化。此外，隨著圓棒試樣直徑的變小，激發(fā)光斑單位面積單位時(shí)間的電子數(shù)不一樣，因而會(huì)直接影響到分析元素的解離、原子化、激發(fā)和電離，從而導(dǎo)致各元素的信號(hào)發(fā)生變化，同時(shí)激發(fā)有可能在側(cè)面發(fā)生，使放電性能和重復(fù)性等受到影響。因此，隨著圓棒試樣直徑的變小，檢測(cè)結(jié)果將發(fā)生變化。

從文獻(xiàn)來看，利用塊狀樣品制作的校準(zhǔn)曲線進(jìn)行線材、絲狀樣品的分析，有優(yōu)化光源參數(shù)的方法[10]，也有利用相同試樣直徑的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)化的方法[7]。本研究提出了曲線插入法的校正方法，把標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW 01608）制成Φ4 mm的細(xì)棒，當(dāng)作試樣進(jìn)行激發(fā)，按表3中Φ4 mm的結(jié)果與Φ25 mm的結(jié)果計(jì)算校正因子（f）進(jìn)行校正，結(jié)果列于表4。

根據(jù)表4的R分析，把標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)當(dāng)作試樣激發(fā)校正后的結(jié)果，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值差的絕對(duì)值都小于R，說明這種方法可行。

表4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證結(jié)果

3.3 圓棒試樣端面傾斜對(duì)結(jié)果的影響

將直徑為Φ12 mm、Φ8 mm、Φ6 mm、Φ4 mm、Φ3 mm的圓棒試樣，端面磨成傾斜5°左右的試樣，進(jìn)行直讀光譜分析，結(jié)果見表5。

表5 端面傾斜的圓棒試樣分析結(jié)果

將表5的結(jié)果與表3中相應(yīng)元素的結(jié)果進(jìn)行比較分析，試樣直徑變小、端面變傾斜后，對(duì)結(jié)果影響的原因更為復(fù)雜。不但使各元素的揮發(fā)性能、激發(fā)性能等發(fā)生了變化，而且使試樣有些部位的分析間隙也發(fā)生了變化。綜合影響后，使得C、P、S、Cr等結(jié)果的變大趨勢(shì)相對(duì)不明顯；Si結(jié)果變小更為明顯；Mn、Cu結(jié)果的變大趨勢(shì)更為明顯；Ni、Mo、V的變化趨勢(shì)和程度基本不變。由于小直徑試樣端面的傾斜不可控，無法進(jìn)行合理的校正，因而分析小直徑試樣時(shí)，端面盡量不能傾斜。如略有傾斜，其結(jié)果校正可按曲線插入法進(jìn)行。

4 結(jié)論

本研究分析了窄條試樣拼接、圓棒試樣直徑變化、試樣端面傾斜等對(duì)電火花直讀光譜結(jié)果的影響，結(jié)論為：寬度為3 mm以上的窄條可以拼接分析；圓棒試樣直徑對(duì)結(jié)果有明顯影響，但有規(guī)律，可以采用曲線插入法進(jìn)行校正；試樣端面傾斜對(duì)結(jié)果影響復(fù)雜，因而要求待測(cè)試樣端面盡量不能傾斜。本研究結(jié)果對(duì)日常的電火花直讀光譜法分析具有指導(dǎo)作用，可以提高檢測(cè)效率和結(jié)果的準(zhǔn)確性。

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