新化學物質GHS水生環(huán)境危害分類探討

盧玲，孫錦業(yè)，毛巖，葛海虹，于相毅，讀剛，趙小進

環(huán)境保護部化學品登記中心，北京 100012

新化學物質GHS水生環(huán)境危害分類探討

盧玲，孫錦業(yè)，毛巖，葛海虹*，于相毅，讀剛，趙小進

環(huán)境保護部化學品登記中心，北京 100012

為推動全球化學品統(tǒng)一分類和標簽制度(GHS)在我國的技術實施，結合2004—2012年常規(guī)(正常)申報登記新化學物質的水生環(huán)境危害分類情況，探討了新化學物質GHS水生環(huán)境危害分類方法，對分類標準應用、數(shù)據(jù)選擇、分類程序、危害類別判定、分類結論表達等方面進行論述，分析了常見難于試驗新化學物質分類方法，明確了分類涉及的相關技術問題。

新化學物質；GHS；水生環(huán)境危害；分類

全球化學品統(tǒng)一分類和標簽制度(the globally harmonized system of classification and labeling of chemicals，GHS)是聯(lián)合國指導各國控制化學品危害、保護人類和環(huán)境的文件[1]，所確立的化學品物理危險、健康危害和環(huán)境危害統(tǒng)一分類標準和公示要求已被國際社會廣泛接受，國際上已全面實施GHS制度的國家和地區(qū)有歐盟、日本、新西蘭、韓國、巴西等，并有越來越多的國家正在加快推進實施[2]。我國作為化學品生產(chǎn)和進出口大國，一直積極推進GHS實施，按照GHS要求先后制定修訂了相關法律法規(guī)和系列國家標準[3]。2010年1月，環(huán)境保護部發(fā)布修訂后的《新化學物質環(huán)境管理辦法》，其中納入了GHS分類方面的要求，要求新化學物質申報登記時按照GHS有關標準進行分類和標識[4]。

GHS分類制度技術復雜性較高，我國關于GHS分類技術方法研究的文獻較少，缺乏相關分類指南文件，相關企業(yè)在按照GHS自行分類時還存在一定困難，制約了GHS在我國的全面實施[5-6]。水生環(huán)境危害是GHS環(huán)境危害性分類的一個重要種類，分類專業(yè)性較強，技術難度較大，需綜合考慮化學品的急慢性水生毒性、降解性數(shù)據(jù)以及潛在或實際的生物富集性等來判定化學物質的水生環(huán)境危害類別。難于試驗物質在新化學物質中比較普遍，進行分類時通常存在數(shù)據(jù)解釋困難的問題，分類結果的正確性和一致性易受分類人員的技術經(jīng)驗影響。

筆者依托國家環(huán)境保護公益性行業(yè)科研專項《化學品危害診斷、分類、暴露預測及名錄研究》(201109037)，結合2004—2012年常規(guī)(正常)申報登記的500余種新化學物質的資料，就GHS水生環(huán)境危害分類方法進行了探討。

1 分類標準

GHS在10年發(fā)展中不斷完善，2003年7月第1版GHS正式出版，之后每隔2年修訂發(fā)布，截至2011年，已進行了4次修訂[7-8]。水生環(huán)境危害分類包括3個急性類別和4個慢性類別。2009年公布的GHS第3版，對水生環(huán)境危害分類標準做了重要修訂，慢性1類～3類的分類標準，采用了分級方法，與之前版本的慢性危害分類標準差異較大[9]。我國GB 20602—2006《化學品分類、警示標簽和警示性說明安全規(guī)范 對水環(huán)境的危害》是根據(jù)第1版GHS轉化的，并正在按照GHS第4版進行修訂，但其規(guī)范性引用文件規(guī)定GHS最新版本適用于該標準[10]。因此，新化學物質水生環(huán)境危害分類根據(jù)GHS第4版(最新版)分類標準進行(表1，表2)。此外，在數(shù)據(jù)解釋以及適用分類標準時如何使用數(shù)據(jù)等方面，參照了GHS附件9、附件10的相關指導[11-12]。

表1 急性(短期)水生危害物質的分類標準[8]

注：因篇幅所限，標準的所有注解未一并引用。

表2 長期水生危害物質的分類標準[8]Table 2 Classification standards of long-term aquatic hazardous substances

(續(xù)表2)

注：因篇幅所限，標準的所有注解未一并引用。

2 分類技術要點

2.1 分類數(shù)據(jù)

新化學物質因申報類別不同而申報條件要求不同[13-14]，以常規(guī)申報(在原17號令中為正常申報)要求最高，其生態(tài)毒理學最低數(shù)據(jù)要求見表3。常規(guī)申報按照申報數(shù)量級別提交的測試報告或資料包括理化、健康和生態(tài)毒理學等方面，其中涉及水生環(huán)境危害分類的數(shù)據(jù)包括急性水生毒性數(shù)據(jù)(藻類生長抑制毒性、溞類急性毒性、魚類急性毒性)、慢性水生毒性數(shù)據(jù)(大型溞繁殖、魚類慢性毒性)、降解性數(shù)據(jù)，生物富集性數(shù)據(jù)，以及水中溶解度、沸點、飽和蒸氣壓、辛醇-水分配系數(shù)(lgKow)和確定是否屬于難于試驗物質的其他理化信息等。

表3 常規(guī)申報生態(tài)毒理學最低數(shù)據(jù)要求[13-14]

1)Q代表申報數(shù)量。2)提交快速生物降解試驗數(shù)據(jù)，該數(shù)據(jù)應為采用與申報物質性質相適應的測試方法所完成。3)當測試結果為不具快速生物降解性時，提交固有生物降解試驗數(shù)據(jù)；當測試結果為不具生物降解性時，提交與pH有關的水解作用試驗數(shù)據(jù)。4)當水中溶解度lt;1 mgL，且lgKocgt;3.5時需提交。5)可以魚類慢性試驗代替魚類14 d延長毒性試驗。6)可選擇其中一種試驗：魚的早期生命階段毒性試驗、魚類胚胎-卵黃囊吸收階段短期毒性試驗或魚類幼體生長試驗。

按照GHS要求，分類應當使用質量最好、可靠性最高的數(shù)據(jù)，應優(yōu)先采用根據(jù)國際標準化試驗準則和GLP實驗室產(chǎn)生的數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)最好基于原始數(shù)據(jù)文獻，且有明確和完整的試驗條件說明?！缎禄瘜W物質申報登記指南》對數(shù)據(jù)提交要求和申報數(shù)據(jù)質量、測試機構資質、測試方法、估算與引用數(shù)據(jù)等均進行了規(guī)定[14]，因此所提交的申報物質的理化、生態(tài)毒理學測試報告或資料可用于水生環(huán)境危害分類。

2.2 分類程序

新化學物質水生環(huán)境危害分類的程序如圖1所示。分類基礎在于掌握待分類物質相關理化和生態(tài)毒理學數(shù)據(jù)，并對數(shù)據(jù)質量和可靠性進行評估。分類重點在于判定物質是否屬于難于試驗物質，并在此基礎上對數(shù)據(jù)進行證據(jù)權重分析和適當?shù)臄?shù)據(jù)處理。最后依據(jù)所選數(shù)據(jù)，對照分類標準正確判定急性、慢性水生危害類別是分類的關鍵。按照分類程序步驟，對一些不屬于難于試驗物質的新化學物質，可以依據(jù)申報測試數(shù)據(jù)對照GHS分類標準直接進行危害類別判定，但對那些極難溶解、不穩(wěn)定、多組分、聚合物等難于試驗物質，則在數(shù)據(jù)質量和有效性、可靠性評估方面，以及證據(jù)權重分析、數(shù)據(jù)處理和標準應用方面有較多技術性原則和細節(jié)問題需要確定和把握。

圖1 新化學物質水生環(huán)境危害分類程序Fig.1 Procedure for classification of new chemical substances′hazardous to aquatic environment

2.3 分類終點指標判定

2.3.1 急性水生危害終點指標判定

判定急性水生危害主要依據(jù)藻、溞、魚3個營養(yǎng)水平水生生物急性毒性數(shù)據(jù)進行。常規(guī)申報4個級別的生態(tài)毒理學最低數(shù)據(jù)要求均包括藻類生長抑制毒性、溞類和魚類急性毒性數(shù)據(jù)[14]，通常可依據(jù)3個營養(yǎng)水平的最敏感生物種試驗結果進行分類。在數(shù)據(jù)評估和證據(jù)權重分析方面應注意以下幾點：急性水生毒性數(shù)據(jù)高于物質的水中溶解度時，應謹慎使用該數(shù)據(jù)進行分類；藻類生長抑制試驗數(shù)據(jù)應以生長率抑制ErC50為基礎，在未規(guī)定EC50基準且沒有記錄ErC50的情況下，分類應以可得的最低EC50為基礎；淡水和海水物種毒性數(shù)據(jù)應視為等效，即對在淡水和海水環(huán)境中表現(xiàn)出不同毒性的物質，應選取最敏感數(shù)據(jù)進行分類；當同一生物分類群有多個以上急性水生毒性數(shù)據(jù)時，應選擇最敏感數(shù)據(jù)進行分類；當同一生物物種有4個或4個以上數(shù)據(jù)時，應采用這些數(shù)據(jù)的幾何平均值代表該物種的毒性數(shù)據(jù)；當不能掌握所有3個營養(yǎng)水平的急性水生毒性數(shù)據(jù)時，也可進行暫時分類，但應對分類結果進行備注說明或標記。

2.3.2 慢性水生危害終點指標判定

判定慢性水生危害需要綜合考慮急慢性水生毒性、降解性數(shù)據(jù)以及潛在或實際的生物富集性等。根據(jù)新化學物質常規(guī)申報生態(tài)毒理學最低數(shù)據(jù)要求[14]，申報量級為一級時不要求提交慢性水生毒性數(shù)據(jù)，分類應按照尚未掌握充分慢性毒性數(shù)據(jù)的物質分類標準進行，依據(jù)急性水生毒性、降解性和生物富集性數(shù)據(jù)判定；申報數(shù)量為二級～四級的數(shù)據(jù)要求較高，需提交大型溞繁殖試驗、魚類慢性毒性試驗數(shù)據(jù)，分類應采用分級方法，首先根據(jù)慢性水生毒性和降解性進行分類，再結合急性水生毒性、降解性和生物富集性數(shù)據(jù)進行分類，最后對2種分類判定結果進行比較，按照最嚴格的分類結果確定其危害類別。因此，對物質是否具有快速降解性和生物富集性進行判定是慢性危害分類的關鍵環(huán)節(jié)。

(1)快速降解性判定

判定物質在環(huán)境中的快速降解性，主要通過快速生物降解性數(shù)據(jù)、其他生物和或非生物的水生環(huán)境中降解性數(shù)據(jù)，或BOD5COD數(shù)據(jù)等進行[8]。

對于常規(guī)(正常)申報新化學物質，可主要根據(jù)快速生物降解性數(shù)據(jù)判定是否具有快速降解性。在常規(guī)(正常)申報中，通常提交的降解性數(shù)據(jù)包括快速生物降解性、固有生物降解性和水解數(shù)據(jù)等。根據(jù)GHS附件9的分類指導要求，固有生物降解試驗的正結果一般不能用于解釋物質在環(huán)境中具有快速降解性；而水解數(shù)據(jù)只能十分謹慎地使用，只有充分數(shù)據(jù)證明生成的水解產(chǎn)物不具水生環(huán)境危害性時方可考慮水解數(shù)據(jù)。因此，判定新化學物質的快速降解性，可主要根據(jù)快速生物降解性數(shù)據(jù)進行判定。對于部分物質可提供的快速生物降解性數(shù)據(jù)較多，存在正負結果都有的情況，分類應適用證據(jù)權重法，將質量水平最高、記錄最好的數(shù)據(jù)用于確定物質的快速生物降解性；如果均符合質量要求，則應將正結果用于分類[11]。

(2)生物富集性判定

GHS規(guī)定，判定物質的生物富集潛力，應優(yōu)先使用試驗確定的生物富集系數(shù)(BCF)；如不能獲得BCF測量值，應使用lgKow測量值；如果lgKow測量值不能獲得或被認為不可靠時，可以使用QSAR對lgKow進行估計[8]。

申報量級為一級的常規(guī)申報物質不要求提供生物富集數(shù)據(jù)，分類可依據(jù)lgKow數(shù)據(jù)進行分類。申報數(shù)量為二級～四級時，均要求提供生物富集數(shù)據(jù)，分類應根據(jù)試驗確定的BCF進行。當BCF數(shù)據(jù)相互矛盾或lgKow數(shù)據(jù)相互矛盾時，應采用證據(jù)權重法，選取質量最高、記錄最好的數(shù)據(jù)，如果仍存在矛盾，則應使用最高有效數(shù)值進行分類[11]。

2.4 分類結論表達

分類判定完成后，應根據(jù)數(shù)據(jù)評估、證據(jù)權重分析和標準應用情況，分別給出適當?shù)奈：π苑诸惤Y論及其依據(jù)。新化學物質水生環(huán)境危害分類結論表達方式包括非此類、不能分類和具體分類類別3種情況(表4)[15]。

表4 新化學物質水生環(huán)境危害分類結論表達方式[15]

3 難于試驗物質分類

難于試驗物質是指在水生系統(tǒng)中很難進行試驗的物質，或是因為標準試驗方法不適用，或是因為難以對試驗數(shù)據(jù)給出恰當解釋等。水生環(huán)境危害分類涉及的數(shù)據(jù)指標較多，水生毒性、降解性和生物富集性的每種數(shù)據(jù)都可能有復雜的、即使是專家也頗感棘手的問題，尤其在難于試驗物質的分類判定方面[11]。近幾年登記的常規(guī)(正常)申報新化學物質中，大部分物質或都具有難于試驗特性，主要包括有色、極難溶解、易水解、易揮發(fā)、多組分、大分子量和表面活性物質，以及聚合物、金屬或金屬化合物等。實際分類時，應仔細查看試驗報告，分析研究試驗方法、設計、數(shù)據(jù)記錄和報告結論，并參照GHS附件9的相關指導進行判定。

3.1 有色物質

有色物質帶來的分類困難主要表現(xiàn)在因有色溶液遮擋入射光線影響藻類抑制試驗結果，分類須將毒性效應與由于光線減弱導致的生長率降低區(qū)別開來。關于有色新化學物質的藻類生長抑制毒性試驗，有的在試驗設計時予以了考慮，采用曝光及避光平行試驗，在試驗結論部分進行了說明和討論，分類時應仔細甄別。還有的則提交了7 d浮萍急性毒性試驗數(shù)據(jù)，實際分類時可予以參考，且浮萍7 d的暴露數(shù)據(jù)優(yōu)先于14 d的暴露數(shù)據(jù)。

3.2 極難溶解物質

3.3 不穩(wěn)定物質

造成物質不穩(wěn)定的常見原因是發(fā)生氧化、水解、光降解和生物降解，水解因素在近年登記的常規(guī)(正常)申報新化學物質中比較常見。按照GHS分類指導，當不穩(wěn)定性是確定試驗過程中暴露水平的一個因素時，在整個試驗過程中的適當時間點上測量的暴露濃度是進行數(shù)據(jù)解釋的必要前提條件之一[11]。如果沒有至少在試驗開始和結束時的分析測量數(shù)據(jù)，則不能做出有效的解釋，并應視試驗為無效。對易水解物質進行急性水生毒性分類時，需仔細甄別其水解產(chǎn)物的毒性，以及是否有測量數(shù)據(jù)和數(shù)據(jù)解釋等，再根據(jù)具體情況進行分類。

3.4 復雜或多組分物質

多組分物質含有多種復雜成分，對其分類應按照混合物分類標準進行[11]。同時GHS也規(guī)定，在掌握混合物整體毒性數(shù)據(jù)的情況下，應按對物質議定的標準對混合物進行分類[8]。近年登記的多組分新化學物質，提供的數(shù)據(jù)均為物質整體測試數(shù)據(jù)，通?？砂磫我晃镔|的分類標準進行分類。

GHS規(guī)定，降解性和生物富集試驗通常只對單一物質有意義，而對混合物進行的降解和富集試驗的有效性通常難以判讀。因此，對多組分新化學物質的降解性和生物富集性判定方面需注意：如果多組分物質具有整體降解性或生物富集性試驗數(shù)據(jù)，且試驗數(shù)據(jù)科學有效，應根據(jù)整體數(shù)據(jù)分類判定。如果未進行整體降解試驗，則應仔細查看其有關成分的降解性數(shù)據(jù)，如果所有主要成分均可快速降解，方可判定多組分物質可快速降解；所有其他情況下，應判定為不能快速降解。同樣，對生物富集性判定也應遵循保守分類原則，即所有主要成分均不具生物富集性，方可判定多組分物質不具生物富集性，反之則應判定混合物具有生物富集性。

3.5 其他難于試驗物質

近幾年登記的其他典型難于試驗新化學物質的分類方法如表5所示，實際分類時應加以注意[11]。

表5 其他難于試驗物質的分類方法[11]

4 結語

開展GHS水生環(huán)境危害分類意義重大。分類的目的在于識別那些對水生環(huán)境具有固有危害的化學物質，水生環(huán)境是許多有害物質的“匯”，生活在其中的生物體對這些有害物質非常敏感。對新化學物質進行GHS水生環(huán)境危害分類，是控制新化學物質環(huán)境風險，保障人體健康、保護生態(tài)環(huán)境的要求，也是加強新化學物質風險管理的堅實基礎。

建議加強GHS水生環(huán)境危害分類技術方法研究。水生環(huán)境危害分類的技術復雜性較強，分類涉及的數(shù)據(jù)指標較多，在數(shù)據(jù)解釋、使用以及適用分類標準等方面，大都需要進行專家判斷，分類人員的技術經(jīng)驗對分類結果的正確性和一致性有直接影響。我國在GHS分類技術方法研究方面基礎較弱，分類專家和相關技術人員比較缺乏，也未根據(jù)GHS附件9和附件10制定我國的技術導則，建議我國加強對水生環(huán)境危害分類技術方法研究，編制發(fā)布分類技術導則，提升實施GHS的技術能力。

數(shù)據(jù)質量評估和證據(jù)權重分析是新化學物質分類結果正確一致的基礎。新化學物質的危害特性數(shù)據(jù)主要來自GLP實驗室并根據(jù)國際標準化試驗準則產(chǎn)生，但在難于試驗物質的分類判定方面，水生毒性、降解性和生物富集性的每一種數(shù)據(jù)都可能存在數(shù)據(jù)解釋困難問題。分類時，應對數(shù)據(jù)質量和可靠性進行評估，并采用證據(jù)權重法，必要時還需進行專家判斷。

[1]中華人民共和國工業(yè)和信息化部.全球化學品統(tǒng)一分類和標簽制度簡介[EBOL].[2013-03-25].http:ghschina.miit.gov.cnn11293472n11293877n14505342n1450681914508534. html.

[2]劉全昌.加快融入全球化學品安全管理主流 我國全面實施普及GHS提速[N].中國化工報,2011-11-08(6).

[3]龐麗萍,辛曉.推進GHS我國須打持久戰(zhàn)[N].中國化工報,2010-09-29(6).

[4]環(huán)境保護部.新化學物質環(huán)境管理辦法(環(huán)境保護部令第7號)[M].北京:環(huán)境保護部,2010.

[5]陳軍,李運才,石燕燕.歐日中實施GHS政策的對比和思考[J].中國安全科學學報,2011,21(1):147-153.

[6]付知雨,盧玲,孫錦業(yè),等.化學品急性毒性分類探討[J].毒理學雜志,2013,27(1):34-37.

[7]郭帥,李運才,于燕.中美實施全球化學品統(tǒng)一分類和標簽制度政策對比和分析[J].中國安全生產(chǎn)科學技術,2012,8(11):129-134.

[8]United Nations.The globally harmonized system of classification and labelling of chemicals (GHS)[M].4th ed.New York:United Nations,2011.

[9]United Nations.The globally harmonized system of classification and labelling of chemicals (GHS)[M].3rd ed.New York:United Nations,2009.

[10]國家標準化管理委員會.GB 20602—2006 化學品分類、警示標簽和警示性說明安全規(guī)范 對水環(huán)境的危害[S].北京:中國標準出版社,2008.

[11]United Nations.The GHS Annex 9:guidance on hazards to the aquatic environment contents[M].4th ed.New York:United Nations,2011.

[12]United Nations.The GHS Annex 10:guidance on transformationdissolution of metals and metal compounds in aqueous media[M].4th ed.New York:United Nations,2011.

[13]環(huán)境保護部.關于發(fā)布《新化學物質申報登記指南》等六項《新化學物質環(huán)境管理辦法》配套文件的通知(環(huán)辦[2010]124號)[M].北京:環(huán)境保護部,2010.

[14]環(huán)境保護部.新化學物質申報登記指南[EBOL].(2010-09-16)[2013-06-18].http:www.mep.gov.cngkmlhbbbgt201009t20100921_194878.htm.

[15]李政禹.化學品GHS分類方法指導和范例[M].北京:化學工業(yè)出版社,2010:234-258. ?

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DiscussionsonGHSClassificationofNewChemicalSubstancesHazardoustoAquaticEnvironment

LU Ling, SUN Jin-ye, MAO Yan, GE Hai-hong, YU Xiang-yi, DU Gang, ZHAO Xiao-jin

Chemical Registration Center of Ministry of Environmental Protection, Beijing 100012, China

In order to facilitate the technical implementation of GHS system in China, on the basis of the classification of new chemical substances hazardous to aquatic environment that have been registered in the period 2004-2012 by means of regular (normal) application, the methods for GHS classification of new chemical substances hazardous to aquatic environment were discussed. The application of GHS classification standards, the selection of data, the classification procedure, the identification of hazards and the statement of classification conclusions were elaborated, the classification methods of common but hard-to-test new chemical substances analyzed, and the technical problems relative to classification defined.

new chemical substances; GHS; hazardous to aquatic environment; classification

1674-991X(2013)06-0540-07

2013-05-31

2011年環(huán)境保護公益性行業(yè)科研專項(201109037)

盧玲(1975—)，女，高級工程師，主要從事化學品環(huán)境管理技術研究，lul@crc-mep.org.cn

*通訊作者:葛海虹(1980—)，女，助理研究員，碩士，主要從事化學品環(huán)境管理研究，gehh@crc-mep.org.cn

X327

A

10.3969j.issn.1674-991X.2013.06.084