遼河流域印染行業(yè)重點排污河段有機污染物的定性分析

張曉孟，李斌，單永平，劉瑞霞*，曾萍，宋永會，楊永哲

1.西安建筑科技大學，陜西 西安 710055 2.中國環(huán)境科學研究院城市水環(huán)境科技創(chuàng)新基地，北京 100012

遼河流域印染行業(yè)重點排污河段有機污染物的定性分析

張曉孟1,2，李斌2，單永平2，劉瑞霞2*，曾萍2，宋永會2，楊永哲1

1.西安建筑科技大學，陜西 西安 710055 2.中國環(huán)境科學研究院城市水環(huán)境科技創(chuàng)新基地，北京 100012

通過對遼河流域印染行業(yè)污染源普查數據進行歸納分析，在確定重點排污河段的基礎上，采用固相萃取-氣相色譜-質譜聯用(SPE-GC-MS)對相關紡織工業(yè)園區(qū)的廢水處理廠出水及受納水體各斷面的有機污染物進行了定性分析。結果表明，海城河是印染企業(yè)重點排污河段，其廢水和CODCr接受量分別占印染行業(yè)總排放廢水的51%和40%；在廢水處理廠出水中，共檢出48種有機污染物，主要為含氮雜環(huán)類、胺類、取代苯類和醇類；在海城河各斷面均有不同種類的有機污染物被檢出，尤其是在海城河下游，含氮雜環(huán)類和取代苯類污染物居多。在檢出的有機污染物中，有9種是被我國或美國列入優(yōu)先控制的污染物(鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸丁酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、對二甲苯、苯胺、對二氯苯、4-硝基甲苯、2,4-二硝基甲苯和萘)。

印染行業(yè)；重點排污河段；SPE-GC-MS；定性分析；有機污染物

紡織印染行業(yè)作為我國傳統(tǒng)支柱產業(yè)之一，在為國民經濟發(fā)揮巨大作用的同時，生產過程中會消耗大量的水資源。目前我國印染廢水回用率低于7%，處于各行業(yè)的較低水平[1]，消耗的水資源70%～80%都會變?yōu)閺U水，對水環(huán)境污染構成了嚴重威脅[2-3]。據統(tǒng)計，2011年紡織印染行業(yè)排放的廢水總量居全國統(tǒng)計企業(yè)工業(yè)廢水排放總量的第3位，即全年共排放印染廢水約為23億t，約占全國統(tǒng)計調查企業(yè)工業(yè)廢水排放量的11.3%[4]。

近年來，隨著化纖織物的發(fā)展和印染后整理技術的進步，PVA漿料、人造絲堿解物(主要是鄰苯二甲酸類)、新型助劑和溶劑等難生物降解的有機物大量進入印染廢水，使其廢水的處理難度加大[5]，并造成其受納水體的嚴重污染。目前，遼河流域60%的河流監(jiān)測斷面為Ⅳ～劣Ⅴ類水質，其中11%為劣Ⅴ類[6-7]。遼河流域廣泛分布著100多家紡織印染企業(yè)，更是加劇了水質的惡化。雖然通過治理，行業(yè)廢水的綜合指標(CODCr、BOD5、氨氮等)達到了排放標準，遼河流域的水質也逐年改善，但來自于企業(yè)的有毒有害污染物，盡管在水中濃度甚微，通常以微克級或更低級濃度水平存在，由于其毒性、難降解性和生物積累性，對水生生物及人體健康危害卻極大，有的具有三致(致癌、致畸、致突變)效應，有的具有內分泌干擾作用[8-10]。因此有必要對印染企業(yè)處理后的出水以及受納水體中有毒有害物進行調查和相關性分析，以期為明確行業(yè)優(yōu)先控制污染物種類和排放特征，建立污染源-匯的響應關系，進一步綜合治理遼河水系和保護水系生態(tài)環(huán)境提供基礎。

1 材料與方法

1.1 采樣點的布置和樣品采集

以遼河流域紡織印染企業(yè)重點污染河段海城河為研究對象，從上游到下游依次在海城河上游(A)、大白橋(B)、二臺子大橋(C)、海城河與太子河交叉口(D)4個斷面設置采樣點；同時，沿河采集了某紡織工業(yè)園區(qū)廢水處理廠的出水，該排污口位于C和D采樣點之間，各采樣點及印染企業(yè)分布見圖1。采樣瓶為2 L的玻璃瓶，預先分別經洗滌劑和酸浸泡過夜，再依此用自來水、超純水沖洗，晾干；使用前用相應水樣沖洗3次。采樣時間為2012年5月(枯水期)，所采集的樣品當天運回實驗室，4 ℃下保存，備用。

采樣點：A—海城河上游；B—大白橋；C—二臺子大橋；D—海城河與太子河交叉口。

1.2 水樣的預富集

采集的水樣用0.45 μm玻璃纖維濾膜過濾，去除懸浮顆粒物。取1 L的水樣，用Oasis HLB(500 mg，6 mL，美國Waters Corporation公司)和Envi-18(500 mg，6 mL，美國Supelco Inc.公司)固相萃取小柱串聯對水樣進行固相萃取(SPE)富集。將HLB柱和Envi-18柱依次用5 mL的二氯甲烷(農殘級，韓國Duksan公司)、5 mL甲醇(農殘級，韓國Duksan公司)和15 mL超純水進行活化，水樣通過SPE小柱的流速控制為5 mLmin。富集水樣的HLB和Envi-18小柱用不同的溶劑進行洗脫，其中，HLB柱用體積比為7∶3的二氯甲烷和甲醇混合液10 mL分3次(3、3和4 mL)進行洗脫，Envi-18柱用體積比為7∶3的正己烷和二氯甲烷混合液10 mL分3次(3、3和4 mL)進行洗脫，洗脫速度為1～2 mLmin；2個柱子的洗脫液混合后用無水硫酸鈉進行脫水，并旋轉蒸發(fā)(RE-2000A旋轉蒸發(fā)儀，上海振捷實驗設備有限公司)，氮吹定容至1.0 mL。所有樣品在采集后48 h內完成萃取。

1.3 GC-MS儀器條件

試驗所用儀器為美國安捷倫公司的氣相色譜-質譜(GC-MS)分析儀。

氣相色譜儀(GC7890A)：載氣為高純氦氣；采用不分流進樣，進樣體積為1 μL；進樣口溫度280 ℃；檢測器溫度290 ℃；采用Fullscan模式。初始柱溫為40 ℃，穩(wěn)定2 min，程序升溫(5 ℃min)至300 ℃，恒溫15 min。

質譜儀(MS5975C)：采用EI離子源；離子源溫度為230 ℃；四極桿溫度為150 ℃；EI電壓為70 eV；掃描范圍為35～300 amu。

將試驗測得的水樣總離子圖與工作站里貯存的NIST2005譜庫中的譜圖相比較，選出可能性最高的對應譜圖來確定該有機污染物；對未知物的定性原則為以譜庫檢索匹配度大于50%，并結合人工解譜來確定。

2 結果與討論

2.1 污染源調查

通過對遼河流域污染源普查數據庫、重點環(huán)境風險源調查數據庫、環(huán)境風險評價信息等進行匯總，可知遼河流域紡織印染企業(yè)污染源約120多家，分布在22條干支流周圍，其中向海城河、大清河和大遼河排放廢水的印染企業(yè)分別為24、24和19家，占總印染企業(yè)的20%、20%和15.8%。圖2分別為受納水體廢水接受量和CODCr接受量占總廢水排放量的比例。由圖2可以看出，海城河受納水體廢水接受量和CODCr接受量分別占總廢水排放量的51%和40%，該比例在22條河流中是最高的，因此，海城河是印染行業(yè)重點排污河段。在海城河兩岸分布的24家印染企業(yè)當中，有14家位于紡織工業(yè)園區(qū)內，該園區(qū)廢水采取集中處理，廢水排放量為4.1×106ta。

圖2 各受納水體廢水接受量和CODCr接受量占總排放量的比例Fig.2 The percentages of received wastewater and CODCr for each waterbody(in total discharge)

2.2 有機污染物鑒別

某廢水處理廠出水的GC-MS總離子流譜圖見圖3。將圖3所得結果與NIST2005譜庫進行分析比較，確定廢水處理廠出水中各有機污染物的種類和名稱(表1)。

圖3 某廢水處理廠出水的GC-MS分析總離子流Fig.3 Full scan chromatogram of effluent after treatment

由表1可以看出，廢水處理廠出水中匹配度大于50%的有機污染物有48種，按有機物種類可以分為七大類，即醇類(5種)、醛酮醚類(4種)、酯類(3種)、胺類(5種)、含氮雜環(huán)類(16種)、多環(huán)芳烴類(1種)和取代苯類(14種)。圖4為廢水處理廠出水各類有機污染物峰面積占總面積的比例。由圖4可以看出，含氮雜環(huán)類、胺類、取代苯類和醇類為主要的有機污染物，其峰面積所占比例依次為37.2%、18.9%、15.8%和15.1%。進一步的驗證及準確地測定廢水中有機污染物的濃度和強度，需要建立一種合適的定量分析方法，這部分工作將在后續(xù)研究中開展。

圖4 各類有機污染物的峰面積占總出峰面積的比例Fig.4 The percentage of peak area for diverse types of pollutants

在檢出的有機污染物中，屬于我國環(huán)境優(yōu)先控制污染物的有6種(鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、萘、對二甲苯和苯胺)，屬于美國國家環(huán)境保護總局優(yōu)先控制污染物的有4種(鄰苯二甲酸二甲酯、 鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二正辛酯和萘)。印染廢水中污染物主要來自漂煉、染色、印花、整理等幾個工序中使用的染料、助劑和溶劑。合成染料中的70%是偶氮染料，部分偶氮染料是由致癌性的芳香胺中間體合成的[11-12]，其大多難生物降解；酚類、含氮雜環(huán)類(如喹啉和吲哚類)和醇類也是常用的合成染料原料和中間體或作為助劑在印染行業(yè)的不同工序中應用，由于其可降解性差，在廢水處理廠出水中仍能被檢出。

表1 某廢水處理廠出水GC-MS分析結果

注：*為美國優(yōu)先控制污染物； **為中國優(yōu)先控制污染物。

2.3 海城河有機污染物分析

海城河不同斷面采樣點及某廢水處理廠出水中有機污染物種類分析結果見表2。

表2 海城河及某廢水處理廠出水有機污染物的種類

(續(xù)表2)

注：*為美國優(yōu)先控制污染物，**為中國優(yōu)先控制污染物；“+”表示檢出，“-”表示未檢出。

由表2可以看出，在海城河上游(A)、大白橋(B)、二臺子大橋(C)、海城河與太子河交叉口(D)斷面分別檢測到18、20、23、34種有機污染物，其中鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸丁酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、對二甲苯、苯胺、對二氯苯、4-硝基甲苯、2,4-二硝基甲苯和萘是我國或美國優(yōu)先控制污染物。

在海城河的各斷面中，僅海城河與太子河交叉口斷面檢測到鄰苯二甲酸二正辛酯、喹啉、2-甲基喹啉和4-甲基喹啉，與廢水處理廠出水中有機污染物比較可知，這些污染物可能來自于該廢水處理廠的排放。另外，在海城河不同斷面還發(fā)現了其他22種有機污染物(鄰苯二甲酸二異丁酯、三氯乙酸十五烷基酯、6-氯-N2-乙基-N4-異丙基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、十八烯酸酰胺、N,N-二丁基甲酰胺、十四碳酰胺、O-癸羥胺、2,5-二氫-1-亞硝基-1H-吡咯、苯并噻唑、2-甲硫基苯并噻唑、2-羥基苯并噻唑、5H-茚并[1,2-b]吡啶、2-甲基-2-苯基噻吩、3,5-二甲氧基苯乙酮、對二乙酰氧基苯、苯甲酸芐酯、N,N-二甲基苯甲酰胺、苯乙酮、鄰羥甲基苯甲酸內酯、2-硝基甲苯、4-硝基甲苯和2,4-二硝基甲苯)[13-14]，這些污染物在廢水處理廠出水中并沒有被檢測到，推測它們可能來自于沿河其他企業(yè)的廢水排放。

2.4 海城河各斷面有機污染物種類統(tǒng)計比較

醇類、醛酮醚類是易降解有機物，因此在海城河各斷面上檢測到的數量較少，在此不做統(tǒng)計。圖5是廢水處理廠出水及各采樣斷面上主要有機污染物種類(雜環(huán)類、取代苯類、胺類和酯類)數量統(tǒng)計結果。由圖5可以看出，取代苯類和含氮雜環(huán)類在海城河上游、大石橋和二臺子橋斷面檢測到的有機污染物數量較低或者沒有，在海城河與太子河交叉口斷面雖然有明顯增加，但低于廢水處理廠出水。作為印染廢水特征污染物的芳香胺、苯系物、酚類和含氮雜環(huán)化合物等，如果在廢水處理廠中得不到有效的降解去除，會隨廢水的排放大量進入海城河，并沿水流方向逐漸被稀釋，同時還與水體中微生物和顆粒物發(fā)生相互作用，如被微生物降解或被懸浮顆粒吸附沉降[15]，顯而易見，這類污染物的數量在海城河下游高于上游，卻低于廢水處理廠出水中污染物數量。

圖5 不同斷面采樣點污染物數量統(tǒng)計(以廢水處理廠出水作為參照)Fig.5 Pollutant numbers from different sampling sites(the effluent of wastewater as a reference)

被檢出的胺類和酯類有機污染物，大多為酰胺類(十四碳酰胺、十六碳酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、N,N-二丁基甲酰胺等)和肽酸酯類(鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸丁基環(huán)己酯、鄰苯二甲酸單(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二異丁酯等)，這些污染物被廣泛應用于化工助劑、爽滑劑、表面活性劑和增塑劑等，易于從環(huán)境引入，且較難降解，因此，在各斷面都能檢測到。

3 結論

(1)紡織工業(yè)園區(qū)廢水處理廠出水中有機污染物種類達48種，主要為含氮雜環(huán)類、胺類、取代苯類和醇類，各類有機污染物的峰面積分別占總面積的37.2%、18.9%、15.8%和15.1%。

(2)印染廢水的主要特征污染物可定性為含氮雜環(huán)類和取代苯類。海城河各斷面采樣點，監(jiān)測到不同種類的有機污染物，尤其是海城河下游，含氮雜環(huán)類和取代苯類污染物數量較多。

(3)雖然印染廢水經過處理其綜合指標(CODCr、BOD5和氨氮)能夠達標排放要求，但是仍有很大一部分難被微生物降解的痕量有機污染物進入河流，影響受納水體的水質安全。這些污染物對水體污染程度的定量表述和結果需要進一步研究。

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《環(huán)境工程技術學報》征稿啟事

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為了將《環(huán)境工程技術學報》辦成匯集環(huán)保工程技術創(chuàng)新、環(huán)保工程技術新成果及推廣應用、環(huán)保產業(yè)政策、行業(yè)動態(tài)、專家言論于一體的我國環(huán)保工程技術領域的高端精品刊物，《環(huán)境工程技術學報》堅持全心全意依靠本學科專家辦刊，聘請來自國內外著名研究機構和高等院校的知名專家學者組成編委會。在編委會的領導下，形成以編委、學科帶頭人和著名專家教授為核心的約稿、初篩選、評審、定稿、審讀的“專家系統(tǒng)”及規(guī)范化的稿件深加工系統(tǒng)，形成高效規(guī)范化運作機制。

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QualitativeAnalysisofOrganicPollutantsinKeyReceivingWaterbodyofEffluentsfromPrintingandDyeingIndustriesinLiaoheRiverBasin

ZHANG Xiao-meng1,2, LI Bin2, SHAN Yong-ping2, LIU Rui-xia2, ZENG Ping2, SONG Yong-hui2，YANG Yong-zhe1

1.Environmental and Municipal Engineering, Xi′an University of Architecture and Technology, Xi′an 710055, China 2.Deparment of Urban Water Environmental Research, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China

The key receiving waterbody of effluents discharged from printing and dyeing industries in the Liaohe River Basin was identified based upon the national statistic data of the industrial pollution census. The SPE-GC-MS technique was used to qualitatively determine organic pollutants in effluents from a local integrated wastewater treatment plant (WWTP) within the textile industrial park and also from different sampling sites along the freshwater. The results show that the Haicheng River is a key receiving waterbody for the effluents discharged from printing and dyeing industries. There are 48 organic pollutants in the effluent, which mainly include types of N-heterocycles, aliphatic amines, substituted benzenes and alchohols. The diversity of organic pollutants is also observed in each selected section of the Haicheng River, and in the site of downstream, the majority of pollutants is composed of N-heterocycles and substituted benzenes. There are 9 well-known toxic pollutants, i.e. dimethyl phthalate(DMP), dibutyl phthalate(DBP), di-n-octyl phthalate,p-xylene, aniline,p-dichlorobenzene, 4-methyl nitrobenzene, dinitrotoluene and naphthaline that are in both US EPA and Chinese priority pollutant list.

printing and dyeing industry; key receiving waterbody; SPE-GC-MS; qualitative analysis;organic pollutants

1674-991X(2013)06-0519-08

2013-05-20

國家水體污染控制與治理科技重大專項(2012ZX07202-002)；國家自然科學基金項目(21277133)

張曉孟(1986—)，男，碩士研究生，主要從事水污染化學，zhangxm95@163.com

*責任作者:劉瑞霞(1963—)，女，副研究員，博士，主要從事水污染過程研究，liurx@craes.org.cn

X832

A

10.3969j.issn.1674-991X.2013.06.081