熒光納米復(fù)合膜的制備及青銅器表面氯離子的熒光傳感分析

王 遷，鄭行望

（歷史文化遺產(chǎn)保護(hù)教育部工程研究中心，陜西師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安710062）

青銅器文物的防腐保護(hù)技術(shù)，一直都是考古學(xué)家和科研人員關(guān)注的重要課題［1］．已有的研究結(jié)果表明，青銅合金表面粉狀銹的形成過(guò)程中，氯離子起著關(guān)鍵的作用，由于氯離子的存在，生成的氯化物在潮濕的環(huán)境及氧化性氣氛中會(huì)不斷擴(kuò)展、遷移深入文物的金屬本體，這樣周而復(fù)始，直到青銅器物潰爛、穿孔［2］．所以，青銅器表面氯離子的分布對(duì)于青銅器腐蝕機(jī)理的研究和相應(yīng)的保護(hù)及修復(fù)等都具有重要的理論和指導(dǎo)意義．

目前，青銅器文物表面化學(xué)信息分析所用的分析方法有X射線衍射分析（XRD）［3］、X射線光電子能譜分析顯微［4］、顯微紅外吸收光譜分析法［5］和掃描電子顯微分析等方法［6］，這些方法曾為青銅器文物的保護(hù)與修復(fù)研究提供了重要的數(shù)據(jù)，為文物保護(hù)與修復(fù)研究工作的發(fā)展作出了重要的貢獻(xiàn)．然而，這些方法大多對(duì)文物表面有一定程度的破壞，也很難實(shí)現(xiàn)對(duì)文物有極強(qiáng)破壞作用的氯離子的選擇性分析．因此，發(fā)展文物表面原位、無(wú)損、實(shí)時(shí)和具有空間區(qū)分能力的分析方法對(duì)研究文物的腐蝕機(jī)理和有效保護(hù)具有重要的現(xiàn)實(shí)和理論意義．本文首先采用反相微乳液法成功地將功能高分子材料殼聚糖、氯離子熒光探針光澤精、參比熒光物RuBpy同時(shí)摻雜到SiO2納米粒子中，合成了氯離子納米比率型傳感器；然后選用PVA為成膜劑［7］，將熒光納米粒子均勻的分散在PVA水溶液中，制備易于成膜、又有熒光特性，且對(duì)青銅器無(wú)化學(xué)破壞作用的熒光納米復(fù)合膜．在此基礎(chǔ)上，我們研究該納米復(fù)合膜對(duì)青銅器文物表面氯離子的熒光傳感分析方法以及將納米復(fù)合膜從青銅器表面無(wú)損去除的方法，并將該方法成功用于古銅幣表面氯離子的熒光顯微分析．研究結(jié)果表明我們建立了一種原位、無(wú)損、熒光傳感青銅器文物表面氯離子成分分析的新方法．

1 實(shí)驗(yàn)

1．1 儀器與試劑

AMM—12磁力攪拌器（天津奧特賽恩斯儀器有限公司）；5804R型高速冷凍離心機(jī)（德國(guó)，eppendorf公司）；JEM—2100型透射電子顯微鏡（日本，日本電子公司）；F—7000熒光儀（日本日立公司）；TU—1901雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；掃描電鏡（Quanta 200，F(xiàn)EI Company，The Netherlands）；DM—LB2型熒光顯微鏡（德國(guó)徠卡）．

實(shí)驗(yàn)所用試劑包括：光澤精、聯(lián)吡啶釕（Ru（bpy）3Cl2）、殼聚糖、Triton X—100、正硅酸乙酯（TEOS）等均購(gòu)于Sigma公司，其他試劑有NaCl、正己醇（天津市科密歐化學(xué)試劑廠）、環(huán)己烷、氨水（25%～28%）、丙酮、無(wú)水乙醇、磷酸一氫鈉、磷酸二氫鈉、聚乙烯醇（PVA）等均由西安化學(xué)試劑廠提供，所用試劑均未作進(jìn)一步純化；市售銅片；青銅器（仿古幣）：購(gòu)自西安市書(shū)院門(mén)古玩市場(chǎng)；實(shí)驗(yàn)用水均為二次水．

1．2 納米比率傳感器的合成

采用反相微乳液法制備納米粒子［8］，具體的合成過(guò)程如下：將環(huán)己烷、TritonX—100和正己醇按體積比4．2∶1∶1均勻混合，加入100μL的水作為分散相，攪拌5min后，加入30μL1．0×10－2mol／L RuBpy溶液，攪拌1h后再加入40μLTEOS和30 μL氨水；反應(yīng)持續(xù)24h，然后加入100μL 1．0×10－3mol／L光澤精和100μL0．5%殼聚糖，攪拌10 min后，加入適量的0．1mol／L NaOH溶液將體系調(diào)節(jié)為中性，1h后再加入60μLTEOS和40μL氨水，繼續(xù)攪拌24h．反應(yīng)完成后加入丙酮破乳，依次用無(wú)水乙醇和二次水各洗兩次，以除去表面活性劑、助表面活性劑、連續(xù)相等，最后將納米顆粒分散在二次水中于室溫下儲(chǔ)存?zhèn)溆茫?/p>

1．3 納米復(fù)合膜的制備

稱(chēng)取一定量的硼砂溶解于熱水中，待水溫達(dá)到90℃時(shí)緩慢地向燒杯內(nèi)加入適量的PVA，用攪拌棒攪拌，直到PVA全部溶解為止，然后按配比將PVA與納米粒子混合，控制總的含量（NP和PVA）不超過(guò)5%，恒溫并攪拌2h，使其分散均勻，形成均一透明液體．

1．4 納米復(fù)合膜的性質(zhì)表征

SEM觀察：將制備好的復(fù)合膜材料冷凍干燥24h，采用掃描電鏡觀察表面微觀形貌 ，復(fù)合膜在液氮下脆斷，截面噴金，加速電壓20kV．

熒光顯微成像：將納米復(fù)合膜在2cm×2cm的蓋玻片上涂樣，于熒光顯微鏡下觀察，以純的PVA水凝膠的熒光成像作為對(duì)照．

熒光檢測(cè)：將制備好的納米復(fù)合膜滴涂在載玻片上，在F—7000熒光分光光度計(jì)上考察其熒光激發(fā)和發(fā)射光譜．

1．5 納米復(fù)合膜在青銅器表面的傳感特性研究

配制一系列的氯離子溶液，將模擬青銅器泡在溶液中大約30min，將納米復(fù)合膜涂覆到經(jīng)過(guò)不同濃度氯離子溶液浸泡過(guò)的銅片上，通過(guò)固體表面熒光反射法檢測(cè)模擬銅片上的熒光強(qiáng)度．

2 結(jié)果與討論

2．1 熒光納米復(fù)合膜的制備及氯離子傳感作用

雖然基于反相微乳液納米粒子合成方法，成功的制備氯離子納米熒光比率型傳感器，但是用該納米傳感器直接對(duì)青銅器表面氯離子進(jìn)行傳感時(shí)發(fā)現(xiàn)，納米材料會(huì)嚴(yán)重吸附于青銅器表面，并難以用有機(jī)溶劑除去．對(duì)此，我們提出將納米粒子和廣泛用于文物表面分析與保護(hù)的高分子水凝膠材料PVA復(fù)合，實(shí)現(xiàn)青銅器表面氯離子無(wú)損、熒光傳感．傳感的方法如圖1所示．首先將納米復(fù)合膜涂覆于青銅器文物表面，基于PVA凝膠材料的易流動(dòng)、變形等特性，復(fù)合膜能受控地分布于青銅文物表面檢測(cè)區(qū)域，并隨著青銅文物表面不同層次深度、空間的凹凸不平而進(jìn)入到微區(qū)空間；此外，納米粒子與PVA具有良好的相容性，通過(guò)離子平衡擴(kuò)散效應(yīng)使得青銅器表面氯離子擴(kuò)散進(jìn)入復(fù)合膜內(nèi)部并于納米粒子作用，氯離子經(jīng)納米粒子內(nèi)部的殼聚糖水凝膠微通道與固定在其中的熒光探針?lè)肿影l(fā)生作用，然后產(chǎn)生相應(yīng)的熒光傳感信號(hào)．

圖1 納米復(fù)合膜熒光傳感器檢測(cè)青銅器表面氯離子示意圖Fig．1 Illustration for determing Cl－on surface of bronze ware by using the prepared fluorescent nanocomposite film

這種傳感方法由于熒光染料分子被包埋、固定在剛性SiO2材料骨架內(nèi)部，因此避免了熒光探針的泄露；同時(shí)又基于PVA凝膠材料的易成膜性、凝膠多孔性等對(duì)青銅器表面氯離子進(jìn)行熒光傳感分析．

2．2 納米比率傳感器的合成及表征

圖2為合成的熒光納米顆粒光澤精－RuBpy－殼聚糖－SiO2納米粒子透射電子顯微鏡圖．由圖可見(jiàn)，納米粒子呈規(guī)則球狀，大小均勻，粒徑均大約為90 nm左右，單分散性良好，右圖為選擇一個(gè)納米粒子進(jìn)行倍數(shù)放大的效果圖，可以看出呈現(xiàn)明顯的核殼結(jié)構(gòu)．

圖2 光澤精－RuBpy－殼聚糖－SiO2納米粒子的透射電鏡圖Fig．2 TEM imaging of lucigenin－RuBpy－chitosan－SiO2nanopartics

為了進(jìn)一步考察二氧化硅基體材料和摻雜到納米粒子中的殼聚糖是否影響光澤精和參比RuBpy的光學(xué)性質(zhì)，我們分別比較了游離光澤精、游離RuBpy和熒光納米粒子在pH7．4PBS中的熒光光譜．在同樣的激發(fā)條件下，光澤精熒光發(fā)射光譜的峰形除在484nm附近有點(diǎn)微小差異外也沒(méi)有明顯的位移或改變；RuBpy熒光光譜的特性也幾乎沒(méi)有變化，僅向短波長(zhǎng)方向移動(dòng)了約10nm，產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是由于RuBpy所處的微環(huán)境發(fā)生變化，與Tan等的研究結(jié)果基本一致［9］．

當(dāng)我們把敏感染料光澤精、RuBpy和功能高分子材料殼聚糖同時(shí)復(fù)合到二氧化硅納米粒子中后，仍然保留其對(duì)氯離子的響應(yīng)特性，由于殼聚糖形成的水凝膠微孔結(jié)構(gòu)可以讓小的氯離子自由穿梭進(jìn)入，從而引起敏感染料光澤精的熒光猝滅．實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示：當(dāng)在納米粒子的緩沖溶液中加入氯離子后，490nm左右的熒光強(qiáng)度隨著氯離子濃度的增大而逐漸降低，而在590nm左右的熒光強(qiáng)度隨著氯離子濃度的增大沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，符合比率型傳感器的特征．

圖3 熒光納米粒子隨氯離子濃度變化熒光光譜圖Fig．3 Fluorescence spectra of the fluorescence sensor NPs in presence of different concentrations of chloride ion曲線從上到下氯離子濃度依次為：0，1．0×10－2，3．0×10－2，5．0×10－2和7．0×10－2 mol／L．

2．3 納米復(fù)合膜結(jié)構(gòu)及熒光特性的表征

高分子材料水凝膠PVA因具有優(yōu)良的水溶性、化學(xué)穩(wěn)定性、成膜性、透光性且易從文物表面去除等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于文物分析與保護(hù)領(lǐng)域．為了考察熒光納米復(fù)合膜是否影響了納米粒子傳感器的光學(xué)性質(zhì)，我們對(duì)納米復(fù)合膜和納米粒子傳感器的熒光激發(fā)光譜和發(fā)射光譜進(jìn)行了研究．圖4表明，PVA對(duì)納米粒子傳感器的熒光激發(fā)光譜和發(fā)射光譜幾乎沒(méi)有影響．激發(fā)光譜的形狀基本保持原狀（圖4a）；在同樣的激發(fā)條件下，熒光納米復(fù)合膜的發(fā)射光譜除了基線有所增高，RuBpy的熒光峰位置向短波長(zhǎng)方向移動(dòng)了約4nm微小的差異外也沒(méi)有明顯的位移或改變（圖4b）．

圖4 熒光納米粒子（1）、納米復(fù)合膜（2）的熒光激發(fā)光譜（a）和發(fā)射光譜（b）的比較Fig．4 Fluorescence excitation spectra（a）and fluorescence emission spectra（b）of the nanoparticles（1）and the nanocomposites film（2）

圖5是納米復(fù)合膜放大倍數(shù)為100的SEM照片，從圖中可以清晰地看到，復(fù)合膜呈現(xiàn)凝膠多孔結(jié)構(gòu)，截面無(wú)相分離現(xiàn)象，其形貌較均勻、光滑，表明PVA和熒光納米粒子具有良好的相容性．

圖5 納米復(fù)合膜的掃描電鏡圖Fig．5 SEM imaging of the nanocomposites film

此外，我們進(jìn)一步探究了納米復(fù)合膜材料中納米粒子的分散性，分別對(duì)純的PVA膜和納米復(fù)合膜進(jìn)行了熒光顯微成像分析，如圖6所示：右圖發(fā)出明顯的熒光且熒光分散的比較均勻．這是因?yàn)镻VA與SiO2納米粒子都是親水性物質(zhì)，PVA對(duì)SiO2納米粒子的表面有很好的浸潤(rùn)性；其次納米粒子有巨大的比表面積和表面能，具有較大的活性，使得它可以牢固地吸附在PVA表面；同時(shí)PVA的羥基與SiO2納米粒子表面上的羥基形成氫鍵．綜上所述，納米粒子能夠較好地分散在PVA水溶液中，并與PVA有良好的界面結(jié)合作用．

光澤精的熒光可能被鹵離子、類(lèi)鹵離子、金屬離子等猝滅劑猝滅［10］，而在青銅器中含有大量的Cu2＋、Pb2＋、Sn2＋等金屬氧化物或其他化合物，所以在最佳條件下研究了這些離子對(duì)熒光納米復(fù)合膜的猝滅作用．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在1．0×10－2mol／L時(shí)，SCN－、SO2－4、Fe3＋、K＋、Pb2＋、Zn2＋、Sn2＋與Cl－在相同的條件下相比較幾乎不猝滅，Br－、Co2＋猝滅程度與Cl－猝滅程度相當(dāng)，S2－的猝滅程度比Cl－猝滅程度大．但是由于這些離子在青銅器的腐蝕產(chǎn)物中的濃度很低，所以不會(huì)干擾青銅器腐蝕產(chǎn)物中氯離子的測(cè)量．Cu2＋的猝滅程度是Cl－猝滅程度的一半，但青銅器中的銅離子大多是以CuO、Cu2O、CuCO3·Cu（OH）2、合金（青銅器本身基底材料）等形式存在的，游離的銅離子幾乎不存在于腐蝕產(chǎn)物中，所以Cu2＋對(duì)青銅器腐蝕產(chǎn)物測(cè)定也沒(méi)有太大影響．

圖6 PVA膜（a）納米復(fù)合膜（b）的熒光顯微成像圖Fig．6 Fluorescence images of the PVA film（a）and the nanocomposites film（b）

2．4 納米復(fù)合膜與青銅器文物相互作用研究

2．4．1 納米復(fù)合膜在青銅器文物表面熒光傳感特性研究 目前，對(duì)青銅器表面腐蝕機(jī)理的研究，人們大多都是應(yīng)用較為傳統(tǒng)的非原位、實(shí)時(shí)的方法，不能對(duì)腐蝕過(guò)程進(jìn)行動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)．我們制備的具有熒光特性的納米復(fù)合膜可以測(cè)定氯含量的動(dòng)態(tài)過(guò)程，根據(jù)青銅器文物表面熒光強(qiáng)度的動(dòng)態(tài)變化過(guò)程，對(duì)青銅器腐蝕過(guò)程的氯離子進(jìn)行原位、實(shí)時(shí)、無(wú)損、動(dòng)態(tài)的監(jiān)測(cè)與分析．在實(shí)驗(yàn)中，我們按照青銅器的腐蝕機(jī)理對(duì)市售銅片進(jìn)行腐蝕處理，根據(jù)納米復(fù)合膜滴涂在經(jīng)處理后的銅片上熒光強(qiáng)度的變化，對(duì)腐蝕樣品表面氯離子進(jìn)行了動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)．首先在大小合適的青銅片上滴加一定量的CuCl2溶液和一定濃度的HCl，用紅外燈照射，并在50℃下烘干，可見(jiàn)青銅片表面有鮮綠色的腐蝕產(chǎn)物生成，主要成分有CuCO3·Cu（OH）2，CuCl2·3Cu（OH）2，CuCl和 未 轉(zhuǎn) 化 的CuCl2（類(lèi)似于經(jīng)初步腐蝕后的青銅器）［17］．然后把復(fù)合膜涂覆于經(jīng)處理后的銅片上，對(duì)腐蝕樣品表面復(fù)合膜的熒光強(qiáng)度隨時(shí)間的變化情況進(jìn)行了監(jiān)測(cè)，復(fù)合膜對(duì)氯離子的響應(yīng)通過(guò)505nm和595nm處的熒光強(qiáng)度比值的變化來(lái)反映（F／F1），該實(shí)驗(yàn)重復(fù)做3次，如圖7所示，銅片表面復(fù)合膜F／F1達(dá)到穩(wěn)定后數(shù)值依次為1．45，1．45，1．48．

圖7 固定于青銅器表面的復(fù)合膜與氯離子作用后的熒光強(qiáng)度與時(shí)間的動(dòng)力學(xué)曲線Fig．7 Fluorescence response with time for the nanocomposites film attached on the copper sheet containing chloride ions

由熒光強(qiáng)度的變化我們可知，F(xiàn)／F1的比值隨著時(shí)間的增長(zhǎng)先呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)，到達(dá)一定的時(shí)間后，F(xiàn)／F1的比值出現(xiàn)平臺(tái)，原因是當(dāng)將復(fù)合膜材料涂覆于經(jīng)過(guò)處理的銅片表面，通過(guò)離子平衡擴(kuò)散效應(yīng)使銅片修飾層上氯離子擴(kuò)散進(jìn)入復(fù)合膜內(nèi)部，隨著復(fù)合膜內(nèi)氯離子含量的升高熒光強(qiáng)度逐漸降低，當(dāng)擴(kuò)散出來(lái)的氯離子達(dá)到平衡時(shí)，熒光強(qiáng)度也呈現(xiàn)穩(wěn)定的趨勢(shì)．

另外，為了同步、實(shí)時(shí)、動(dòng)態(tài)的監(jiān)測(cè)模擬青銅器表面腐蝕過(guò)程中氯離子的濃度，將復(fù)合膜涂覆在經(jīng)過(guò)不同濃度氯離子（1．00×10－2、3．00×10－2、5．00×10－2、7．00×10－2、9．00×10－2mol／L）浸泡過(guò)的青銅器樣品表面，待擴(kuò)散到復(fù)合膜內(nèi)的氯離子達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，測(cè)其熒光強(qiáng)度的變化情況，進(jìn)而確定未知青銅器腐蝕產(chǎn)物中氯離子的濃度，結(jié)果如圖8所示．

圖8 固定于模擬青銅器表面的納米復(fù)合膜經(jīng)氯離子溶液處理后的熒光光譜Fig．8 Fluorescence spectra for the nanocomposites film attached on the copper sheet containing different consentration of chloride ions

由圖中可以看出，復(fù)合膜內(nèi)部雙熒光納米粒子Cl－探針在490nm左右的熒光強(qiáng)度隨著氯離子濃度的升高而逐漸降低，而在590nm左右的熒光強(qiáng)度沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，以F／F1的比值與擴(kuò)散到復(fù)合膜內(nèi)氯離子濃度之間的關(guān)系描點(diǎn)作圖，其結(jié)果如圖8（右上）所示，從圖中可以看出F／F1的比值隨著氯離子濃度的增加而降低，并呈現(xiàn)線性相關(guān)，線性方程及相關(guān)系數(shù)分別為F／F1＝－0．083［Cl－］＋1．909 4（r＝0．998 5），由上圖進(jìn)而確定青銅器表面氯離子濃度為5．35×10－5mol／cm3．

為了驗(yàn)證該熒光傳感方法的準(zhǔn)確性，同時(shí)用標(biāo)準(zhǔn)方法——氯離子選擇性電極法測(cè)得復(fù)合膜內(nèi)氯離子濃度為4．3×10－5mol／cm3，兩者測(cè)定結(jié)果基本一致．以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該熒光納米復(fù)合膜為青銅器文物表面腐蝕成分的定量檢測(cè)奠定了基礎(chǔ)．

2．4．2 納米復(fù)合膜從青銅器文物表面去除方法的研究 由于文物本身的珍貴價(jià)值和藝術(shù)性，所以要求對(duì)文物的保護(hù)以及信息分析必須要遵循“保持文物原貌”的原則．在復(fù)合膜材料與被測(cè)體系完全作用之后，要將復(fù)合膜除去，減少其在保護(hù)工作中產(chǎn)生的二次破壞．在研究過(guò)程中我們選擇無(wú)毒、價(jià)廉、對(duì)青銅器沒(méi)有破壞作用的乙醇作為洗脫液．如圖9a所示，當(dāng)將復(fù)合膜涂覆于模擬青銅器表面，存在復(fù)合膜的青銅器表面有強(qiáng)烈的熒光，檢測(cè)完成后用乙醇對(duì)青銅器表面的復(fù)合膜進(jìn)行處理，可以看出青銅器表面基本無(wú)熒光（圖9b），表明復(fù)合膜可完全從青銅器表面除去，實(shí)現(xiàn)了對(duì)文物的無(wú)損分析．

2．4．3 納米復(fù)合膜在古銅幣文物表面的應(yīng)用研究對(duì)古銅幣表面氯離子進(jìn)行顯微分析結(jié)果如圖10所示．圖a是被腐蝕的古銅幣，當(dāng)將納米復(fù)合膜涂覆在古銅幣上，在375nm紫外燈照射下觀察到表面有比較明顯的熒光（圖10b），熒光納米復(fù)合膜會(huì)隨著溶劑的滲入而滲入到古銅幣疏松的深層微結(jié)構(gòu)中，熒光強(qiáng)度的變化如圖10c所示，從圖中可以看出古銅幣表面呈現(xiàn)的熒光強(qiáng)度有所不同，原因是復(fù)合膜涂覆在古銅幣表面使氯離子擴(kuò)散出來(lái)，在氯離子含量相對(duì)高的地方，熒光促滅的比較嚴(yán)重；而氯離子含量相對(duì)少的地方，促滅不是很明顯，存在較弱的熒光，根據(jù)復(fù)合膜熒光強(qiáng)度的不同對(duì)古銅幣表面氯離子進(jìn)行顯微分析，在分析完成后用乙醇溶液除去納米復(fù)合膜（圖10d），實(shí)現(xiàn)無(wú)損分析．以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，我們所設(shè)計(jì)的具有熒光特性的納米復(fù)合膜為測(cè)定青銅器腐蝕過(guò)程中氯含量的變化奠定了基礎(chǔ)．

圖9 復(fù)合膜與青銅器作用前（a）和洗脫后（b）的熒光顯微成像圖Fig．9 Fluorescence images of of bronze wares before（a）and after（b）solvent washing

圖10 古銅幣（a）與納米復(fù)合膜相互作用（b）作用15min后（c）復(fù)合膜洗脫后（d）的效果照片F(xiàn)ig．10 The pictures of the copper coins before（a）and after treatment with nanocomposites（b）15min（c）and removal of the nanocomposites（d）

3 結(jié)論

制備了一種分析特性優(yōu)異熒光納米復(fù)合膜材料，該材料能有效的在青銅器文物表面成膜、無(wú)損傳感青銅器文物表面超微空間中具有腐蝕活性的氯離子，且在分析完成后易于從文物表面除去，并成功的用于古銅幣表面氯離子的顯微分析．該熒光傳感方法在實(shí)現(xiàn)青銅器無(wú)損分析方面具有很大的應(yīng)用潛力，為文物表面化學(xué)成分原位、無(wú)損、實(shí)時(shí)分析提供了新方法．

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