Mn／ZnS量子點(diǎn)的制備及表征

渠莉華，王公正，張建民

（陜西師范大學(xué) 物理學(xué)與信息技術(shù)學(xué)院，陜西 西安710062）

量子點(diǎn)（Quantum Dots，簡(jiǎn)稱(chēng)QDs）又稱(chēng)為半導(dǎo)體納米晶，是一種準(zhǔn)零維的納米材料，它具有類(lèi)似體相晶體的規(guī)整的原子排列［1－2］．量子點(diǎn)的特殊結(jié)構(gòu)導(dǎo)致它具有介電限域效應(yīng)［3］、宏觀(guān)量子隧道效應(yīng)［4］、以及表面效應(yīng)［5］，從而使其在材料科學(xué)和生命科學(xué)等研究領(lǐng)域有十分重要的作用［6－10］．

硫化鋅量子點(diǎn)是一種重要的熒光基質(zhì)材料，摻雜離子在ZnS內(nèi)部形成的能級(jí)為電子和空穴提供了新的復(fù)合中心［11－12］．Mn／ZnS QDs是目前研究較為廣泛的過(guò)渡金屬摻雜型量子點(diǎn)材料［11－14］．量子點(diǎn)摻雜金屬離子后不僅能夠提高納米粒子的熒光效率和穩(wěn)定性［15］，還能得到發(fā)射峰在近紅外區(qū)域或者紅外光區(qū)域的納米粒子，避免基質(zhì)本底熒光干擾［16］，同時(shí)可以解決常用量子點(diǎn)的毒性問(wèn)題［17］．盡管目前已經(jīng)發(fā)展了很多制備Mn／ZnS量子點(diǎn)的合成方法，但是距離實(shí)際應(yīng)用還有一定的距離，如需要進(jìn)一步提高量子點(diǎn)的發(fā)光效率、水溶性、分散性和與大分子中的官能團(tuán)偶聯(lián)等都是實(shí)際應(yīng)用中亟待解決的問(wèn)題．

本文報(bào)道用一種成本低、制備簡(jiǎn)單的方法制備Mn／ZnS量子點(diǎn)，研究了不同鋅硫比值下晶體結(jié)構(gòu)和熒光性質(zhì)，并表征了摻雜前后量子點(diǎn)的形貌．該方法制備的Mn／ZnS量子點(diǎn)，不僅降低了制備成本，提高量子點(diǎn)的熒光效率和穩(wěn)定性，而且影響了其吸收和發(fā)射光譜性質(zhì)，具有穩(wěn)定的晶形結(jié)構(gòu)．

1 實(shí)驗(yàn)

1．1 試劑

硫酸鋅（ZnSO4·7H2O），氯化錳（MnCl2·4H2O），硫化鈉（NaS·9H2O），無(wú)水乙醇均為分析純，未經(jīng)純化直接使用．實(shí)驗(yàn)用水均經(jīng)離子交換并二次蒸餾純化．

1．2 儀器

國(guó)華JJ－1型精密增力電動(dòng)攪拌器，恒溫干燥箱，全自動(dòng)X射線(xiàn)衍射儀（日本理學(xué)公司D／Max2550VB＋／PC型），熒光分光光度計(jì)（美國(guó)PE公司PELS55型），原子吸收分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限公司TAS－990型），原子力顯微鏡（日本島津公司W(wǎng)ET－SPM－9500J3型）．

1．3 Mn／ZnS量子點(diǎn)的制備

在硫和鋅的摩爾比為1∶1時(shí)，將25mmol ZnSO4·7H2O，2mmol MnCl2·4H2O，80mL H2O混合于三孔燒瓶中，以400r／min的速度在室溫條件下攪拌20min，然后快速加入25mmol的Na2S·9H2O溶液10mL，反應(yīng)30min，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程用氮?dú)獗Ｗo(hù)，最后再用無(wú)水乙醇和去離子水交替洗滌3次，并高速離心，真空干燥即可得到Mn／ZnS納米粉末．按照同樣的方法，分別制備了在硫和鋅的摩爾比分別為1∶0．5，1∶2，1∶3時(shí)的Mn／ZnS量子點(diǎn)粉末．其中在Mn、Zn、S 3種元素中Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)始終保持在6．3%．

1．4 結(jié)構(gòu)表征

1．4．1 X射線(xiàn)衍射 圖1為Mn／ZnS量子點(diǎn)的XRD圖譜．可以看出，Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)衍射峰位置分別對(duì)應(yīng)于立方型閃鋅礦結(jié)構(gòu)的（111）、（220）以及（311）3個(gè)晶面（標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No：65－0309）的衍射，證明制備的Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)為立方型結(jié)構(gòu)．X射線(xiàn)粉末衍射揭示了納米微晶統(tǒng)計(jì)平均分布規(guī)律，證明QDs的生長(zhǎng)取向相同．相應(yīng)衍射峰對(duì)應(yīng)的晶面為（111）、（220）、（311），同時(shí)沒(méi)有出現(xiàn)與錳化合物相關(guān)的衍射峰，說(shuō)明Mn2＋已經(jīng)進(jìn)入了ZnS晶格中［18］．

圖1S∶Zn分別為1∶0．5（a）、1∶1（b）、1∶2（c）、1∶3（d）時(shí)Mn／ZnS的XRD譜Fig．1 XRD patterns for Mn／ZnS with different mole ratios of S∶Zn：1∶0．5（a），1∶1（b），1∶2（c），1∶3（d）

1．4．2 原子吸收光譜表征 由于少量的Mn在上節(jié)的XRD圖譜中無(wú)法顯示，因此我們用鹽酸和硝酸分別加入樣品中將其溶解，應(yīng)用原子吸收光譜儀進(jìn)行檢測(cè)計(jì)算，可以得出當(dāng)S∶Zn的摩爾比為1∶0．5、1∶1、1∶2、1∶3時(shí)Mn2＋質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是0．29%、0．78%、0．24%、0．27%．可以看出，Mn2＋的含量非常少，在S∶Zn的摩爾比是1∶1時(shí)含量最大，其余Mn2＋離子的百分含量比較接近．

1．4．3 熒光光譜表征 圖2是在反應(yīng)溫度為室溫，不同鋅硫摩爾比條件下制得的量子點(diǎn)樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜（左側(cè)為激發(fā)光譜，激發(fā)波長(zhǎng)為320 nm；右側(cè)為發(fā)射光譜，發(fā)射波長(zhǎng)為638nm）．激發(fā)波長(zhǎng)320nm與有效激發(fā)波長(zhǎng)316nm接近，發(fā)射光在638nm（有效發(fā)射波長(zhǎng)為620nm），可以看出有一定的紅移，這是由于摻雜Mn離子的4T1→6A1躍遷發(fā)射［11，12］，在躍遷過(guò)程伴隨著能量的損失，使得摻雜后的ZnS量子點(diǎn)的發(fā)射波隨著熒光物質(zhì)極性的增加而發(fā)生紅移．同時(shí)也證明了Mn離子的成功的摻入了ZnS晶格．還可以看出，隨著Zn與S的摩爾比由0．5∶1升至3∶1，Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)在鋅硫比小于1時(shí)相對(duì)于鋅硫比大于2時(shí)發(fā)光強(qiáng)度要高，并且在Zn與S的摩爾比為1∶1時(shí)達(dá)到最大．

1．4．4 形貌表征 通過(guò)原子力顯微鏡能有效觀(guān)察出硫化鋅量子點(diǎn)的形貌以及分布情況．以鋅硫摩爾比1∶1為例，圖3是Mn2＋摻雜濃度為零的Mn／ZnS量子點(diǎn)掃描圖像，也就是ZnS量子點(diǎn)的掃描圖像，圖4是Mn2＋摻雜濃度為非零的Mn／ZnS量子點(diǎn)掃描圖像［19］．通過(guò)對(duì)比可以得出參雜Mn2＋后AFM圖上多了均勻分布的淺咖色花狀圖形，由此可以證明這種花型就是Mn2＋的形貌結(jié)構(gòu)，這與XRD和熒光圖譜結(jié)果相符，進(jìn)一步說(shuō)明Mn2＋成功加入了ZnS晶格．圖5和圖6的兩個(gè)局部放大圖像對(duì)比更加明顯．這種特殊的形貌結(jié)構(gòu)可以用于Mn2＋的鑒別．

圖2 S∶Zn分別為1∶1（a）、1∶0．5（b）、1∶2（c）、1∶3（d）Mn／ZnS的激發(fā)光譜及發(fā)射光譜Fig．2 Excitation and emission spectras for Mn／ZnS with different mole ratios of S∶Zn：1∶1（a），1∶0．5（b），1∶2（c），1∶3（d）

圖3 ZnS量子點(diǎn)的AFM圖像Fig．3 AFM－image of ZnS quantum dots

圖4 Mn／ZnS量子點(diǎn)的AFM圖像Fig．4 AFM－image of Mn／ZnS quantum dots

圖5 ZnS量子點(diǎn)的AFM放大圖像Fig．5 Magnified AFM－image of ZnS quantum dots

圖6 Mn／ZnS量子點(diǎn)的AFM放大圖像Fig．6 Magnified AFM－image of Mn／ZnS quantum dots

2 結(jié)論

利用水溶性前驅(qū)體材料制備了Mn／ZnS量子點(diǎn)．通過(guò)XRD測(cè)試表明Mn／ZnS具有明顯的閃鋅礦結(jié)構(gòu)，晶面取向穩(wěn)定并且Mn離子成功摻入了ZnS晶格中，并用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)出微量錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，證明了錳的存在．另外，熒光光譜表明通過(guò)調(diào)節(jié)鋅硫摩爾比可以在一定范圍更好的控制量子點(diǎn)的發(fā)光強(qiáng)度，通過(guò)AFM掃描圖像能清楚觀(guān)察到Mn／ZnS的形貌表征結(jié)果與X衍射和熒光圖譜表征結(jié)果相符．這為Mn2＋的鑒別等相關(guān)研究提供了新的途徑．

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