不同溶劑對庫姆科爾減壓渣油溶解行為研究

韓 麗，劉 娟，宗志敏，魏賢勇＊

（1鄭州大學 化工與能源學院，河南 鄭州450001；2煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點實驗室，中國礦業(yè)大學，江蘇 徐州221008；3 63961部隊，北京100012）

隨著石油資源的不斷開采，世界范圍內(nèi)重質(zhì)和超重質(zhì)原油產(chǎn)量逐年增加，石油煉制過程中渣油的數(shù)量也不斷增加，且有繼續(xù)上升的趨勢，重質(zhì)石油資源的有效利用變得越來越重要［1－4］．因而了解重質(zhì)油的化學組成作為重油高效轉(zhuǎn)化利用的基礎研究非常必要，通過對重油中化學成分的研究可以對高效利用和催化轉(zhuǎn)化中重油的性能和狀態(tài)進行預測和評估，如通過對其組成的了解可以更好的解釋重油高效轉(zhuǎn)化利用中的相分離現(xiàn)象、焦炭的形成、分子間的相互作用以及催化劑失活的原因［5－10］．在重油表征中最常用的方法是萃取法與色譜法［11－15］，然而，凹土或硅膠等吸附劑對重油中一些成分的強吸附作用以及操作上的耗時性使得該方法準確度較低且操作麻煩［16－17］．考慮到不同溶劑中重油的化學組成有所不同，本文考察庫姆科爾減壓渣油（KVR）在一系列有機溶劑中的溶解行為．

1 實驗

1．1 實驗原料

KVR是進口庫姆科爾原油在500℃下的減壓渣油，KVR的物理性質(zhì)和元素分析如表1所示．實驗中所選用的溶劑甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、環(huán)己烷、正戊烷、正己烷、石油醚（bp．30～60℃）、苯、四氫呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳和二硫化碳等均為市售分析純試劑，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀精制后使用．表2列出了除石油醚以外所用溶劑的介電常數(shù)及溶解度參數(shù)．

表1 KVR的物理性質(zhì)與元素分析Tab．1 Physical properties and element contents of KVR

表2 溶劑介電常數(shù)及溶解度參數(shù)Tab．2 Dielectric constants and solubility parameters of the used solvents

1．2 分析測試儀器

VT500黏度計；Knauer蒸氣壓滲透計；Perkin－Elmer CHNS／O2400元素分析儀；Thermo Electron Xseris電感耦合等離子體質(zhì)譜儀；Leco Mac—400熱重分析儀；氣相色譜／質(zhì)譜聯(lián)用儀，6890／5793，美國Agilent公司．

1．3KVR的溶解性實驗

稱取0．20gKVR置于10mL試管中，向試管加入一種有機溶劑6mL，蓋緊后超聲振蕩1h，然后將溶液通過孔徑為0．8μm的聚氟乙烯薄膜進行減壓過濾．濾渣（FC）真空干燥至恒重，萃取率Y計算式為：Y＝100×（mKVR－mFC）／mKVR．濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除溶劑．所得萃取物溶于二硫化碳后進行GC／MS分析，KVR可溶組分中的灰分利用熱重分析儀在815℃下空氣中灼燒1h進行分析．

1．4 萃取物的組成分析

GC／MS分析：用微量注射器采集規(guī)定量的萃取液，并通過氣相色譜／質(zhì)譜聯(lián)用儀對萃取物進行GC／MS分析．分析條件：電子電離（EI）源，離子化電壓70eV，HP—5MS型毛細管柱（30．0m×250 μm×0．25μm）；載氣為氦氣，流速為1．0mL／min；分流比20∶1；進樣口溫度和檢測器溫度分別為300℃和280℃；質(zhì)量掃描范圍30～700amu．起始溫度為100℃，并在此溫度下保留2min；然后以10℃／min升溫至200℃；接著以4℃／min升溫至300℃，并在此溫度下保留30min．質(zhì)譜數(shù)據(jù)通過Chemstation軟件處理得到．有機化合物按PBM法與NIST譜庫化合物譜圖數(shù)據(jù)進行計算機檢索對照鑒定．以石蠟作為外標進行定量分析．

2 結(jié)果與討論

2．1 萃取率

KVR甲醇萃取液和乙醇萃取液的顏色均為淡黃色，丙酮萃取液的顏色比甲醇萃取液和乙醇萃取液有所加深，為深黃色，乙酸乙酯萃取液的顏色為深褐色，而其余溶劑萃取液的顏色均為黑色．KVR在15種不同溶劑中的萃取率．實驗結(jié)果如下：甲醇，2．6%；乙醇，9．6%；丙酮，25．5%；乙酸乙酯，82．2%；正戊烷，92．1%；石油醚，94．2%；乙醚，94．8%；環(huán)己烷，95．2%；二氯甲烷，96．8%；三氯甲烷，97．4%；四氯化碳，97．6%；四氫呋喃，98．4%；正己烷，98．7%；苯，99．1%；二硫化碳，99．2%．可以看出，KVR在甲醇中萃取率最低，為2．6%，在乙醇中萃取率為9．6%，在丙酮中萃取率則遠大于在甲醇和乙醇中萃取率，為25．5%，在其余溶劑中萃取率均高于80%，在二硫化碳中萃取率最高，達到99%以上．

KVR在15種不同溶劑中萃取率與溶劑介電常數(shù)和溶解度參數(shù)的關系分別示于圖1和圖2．由圖1和圖2可看出，KVR在不同溶劑中的萃取率在很大程度上與溶劑的介電常數(shù)有關，KVR易溶于介電常數(shù)較小的溶劑中，即KVR在弱極性和非極性溶劑中顯示出較好的溶解性．溶解度參數(shù)常用來表征溶劑對石油減壓渣油、瀝青質(zhì)及原油的溶解能力，對比圖1和圖2可以看出，KVR在15種不同溶劑中萃取率與溶劑介電常數(shù)的相關性更大，相關系數(shù)R為0．968 6，遠高于萃取率和溶劑溶解度參數(shù)的相關系數(shù)（0．817 9）．

圖1 KVR在不同溶劑中萃取率與溶劑介電常數(shù)的關系Fig．1 The relation between extracted rate from KVR and dielectric constant of solvents

圖2 KVR在不同溶劑中萃取率與溶劑溶解度參數(shù)的關系Fig．2 The relation between extracted rate from KVR and solubility parameters of solvents

值得注意的是，KVR幾乎可以全溶于二硫化碳中（萃取率達到99%以上），在正己烷中也顯示出較好的溶解性（萃取率達到98%以上），但是在甲醇中的溶解性卻很差，萃取率只有2．6%．煤在甲醇中的溶解性遠好于在二硫化碳和正己烷中的溶解性［18］．KVR與煤溶解性的巨大差異應該與化學組成的差異有關．與煤相比，KVR較高的氫含量和較低的雜原子含量均表明它含有較多的飽和烴，因而易溶于弱極性和非極性溶劑中．利用Leco Mac—400熱重分析儀測定KVR的二硫化碳萃取物和正己烷萃取物，沒有檢測到灰分，這表明通過二硫化碳或正己烷超聲萃取和過濾可以有效地除去KVR中的無機物．

2．2 萃取物的組成分析

利用氣相色譜／質(zhì)譜聯(lián)用儀對KVR在不同溶劑中的可溶組分進行分析，共鑒定出百余種有機化合物，圖3為KVR在不同溶劑中可溶組分的GC／MS總離子流色譜圖．為了方便比較和討論，將鑒定出的有機化合物劃分為：鏈烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、芳烴和含雜原子有機化合物（HOs）．采用外標法對鑒定出的化合物進行定量分析，并采用面積歸一化法計算出各種化合物的含量，表3給出了5種成分的絕對含量．

圖3 KVR不同溶劑可溶組分的總離子流色譜圖Fig．3 Total ion chromatograms of soluble fractions of KVR in different solvents

由表3可以看出，KVR在不同溶劑中可溶組分的GC／MS可檢測成分中鏈烷烴和環(huán)烷烴的含量較高，烯烴、芳烴和含雜原子有機化合物的含量較低．由GC／MS分析可知，其中鏈烷烴包括一系列正構(gòu)烷烴和少量支鏈烷烴，正構(gòu)烷烴檢測到C11—C40烷，呈連續(xù)正態(tài)分布，主峰碳數(shù)為C27和C29烷．環(huán)烷烴由一系列甾烷、萜類化合物、帶側(cè)鏈的環(huán)己烷和環(huán)戊烷組成．苯對含雜原子化合物、芳烴和烯烴有較好的萃取效果．

實驗可知，KVR在二硫化碳中萃取率最高，而表3中數(shù)據(jù)顯示二硫化碳萃取物中GC／MS可測成分的含量卻不是最大，這可能是由于二硫化碳萃取物中主要是一些大分子物質(zhì)，而這些大分子物質(zhì)無法通過GC／MS檢測出來．

表3 KVR不同溶劑可溶組分中檢測到各成分的含量Tab．3 Contents of different types of compounds in soluble fractions of KVR in different solvents

3 結(jié)論

通過對KVR在15種有機溶劑中的溶解行為研究，發(fā)現(xiàn)KVR在不同溶劑中的萃取率很大程度上與溶劑的介電常數(shù)有關，KVR在介電常數(shù)較小的溶劑中顯示出較好的溶解性．KVR各溶劑萃取物中檢測到百余種化合物，包括鏈烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、芳烴和含雜原子有機化合物，其中鏈烷烴和環(huán)烷烴的含量較高，各種成分的含量與KVR的氫碳原子比及平均分子質(zhì)量有關．根據(jù)KVR在不同溶劑中溶解性及各溶劑萃取物組成的不同，可對KVR進行分級萃取，以促進其進一步的加工利用．

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