基于{CR（OH）6MO6O18}3-多酸陰離子為配體的過渡金屬離子配

楊顏伊，程宏偉，郭 丹，吳 慶，由萬勝

（遼寧師范大學(xué) 功能材料化學(xué)研究所，遼寧 大連 116029）

多金屬氧酸鹽陰離子是可溶性金屬氧化物片段［1］，表面富含氧原子，可以作為無機(jī)配體與金屬離子通過配位鍵作用形成眾多的配合物［2-6］.Anderson型結(jié)構(gòu)多酸陰離子是一類經(jīng)典的多金屬氧酸鹽陰離子，與有機(jī)配體協(xié)同作用，可以形成多種結(jié)構(gòu)的金屬離子配合物［7］.例如：一維結(jié)構(gòu)的［CuⅡ（2，2′-bipy）（H2O）2Cl］［CuⅡ（2，2′-bipy）（H2O ）2Al （OH ）6Mo6O18］ · 4H2O［8］，（C6NO2H6）2［（C6NO2H5）2Ag ］ ［Cr（OH）6Mo6O18］·4H2O［9］，［Cu2（bpy）2（μ-ox）］［M （OH）7Mo6O17］（M ＝ Al 1 和 Cr 2）［10］，（C6H5NO2）4［（H2O ）14Cd3｛Cr（OH ）6Mo6O18｝2］［11］， ［｛Cu （phen ）｝2｛H5CrMo6O24｝］（M＝Cr，Al）［12］，Na［｛Ce（dipic）（H2O）3｝2｛Cr（OH）6Mo6O18｝］·13H2O［13］，二維結(jié) 構(gòu) 的 （C5H9NO2）2［（H2O）7La ｛Cr（OH）6Mo6O18｝］· 11H2O［14］，（C6H5NO2）2［（H2O）6Dy｛Cr（OH）6Mo6O18｝］·4H2O［15］和三維 結(jié) 構(gòu) 的 （C6NO2H5）2［（H2O）5Ln ｛Cr（OH）6Mo6O18｝］·0.5H2O （Ln＝Ce，La）［16］，（H3O）［｛Cu（2，2′-bpy）（H2O）2｝2｛Cu（2，2′-bpy）（H2O）｝2｛Cr（OH）6Mo6O18｝］3·36H2O［17］.目前已報道的配合物有兩個顯著特點：一是均存在有機(jī)配體的協(xié)同作用；二是金屬離子均為稀土離子和過渡金屬中的銀離子及銅離子，這可能歸結(jié)于多酸陰離子是軟堿配體的緣故.本文利用水熱合成技術(shù)，使用β-Anderson型結(jié)構(gòu)的［Cr（OH）6Mo6O18］3-多酸陰離子做配體，質(zhì)子化的4，4′-bpy做模板和電荷平衡陽離子，合成并表征了三種一維和二維結(jié)構(gòu)的過渡金屬離子Mn（Ⅱ）、Co（Ⅱ）和 Ni（Ⅱ）配合物.

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

所有購買的化學(xué)試劑均為分析純，使用前未經(jīng)過進(jìn)一步純化.（NH4）3［CrMo6O24H6］·7H2O的合成參照文獻(xiàn)［18］，并通過紅外表征確定了其結(jié)構(gòu).C，H，N的元素分析采用Perkin-Elmer 2400 CHN元素分析儀進(jìn)行.紅外光譜（IR）在Bruker AXS TENSOR-27FT-IR光譜儀上測量，用KBr壓片，測定范圍為500～4 000cm-1.熱重分析（TG）應(yīng)用 Pyris Diamond TG／DTA 分析儀測定，測定條件為空氣氣氛，升溫速度為10℃／min.X射線粉末衍射（XRD）使用D8Advance X-ray衍射儀，衍射源為Cu靶 Kα（λ＝0.154 06nm）射線.

1.2 合 成

1.2.1 ［4，4′ -bpyH2］2［Mn ｛Cr（OH）6Mo6O18｝2］ 1的合成

將0.12g （NH4）3［CrMo6O24H6］·7H2O，0.04g MnCl2·4H2O，0.03g 4，4′-bpy和10 mLH2O混合，攪拌30min，然后加入到20mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在180℃下晶化3d，緩慢降至室溫.經(jīng)過濾，洗滌，晾干，得到紅色塊狀晶體1，產(chǎn)率約35%（以Cr計算）.C20H32N4O48Cr2MnMo12的元素分析計算值（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）為：C，9.97；H，1.33；N，2.33.實驗值（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）為：C，9.85；H，1.47；N，2.30.

1.2.2 ［4，4′-bpyH］［Co （H2O）2｛Cr（OH）6Mo6O18｝］·4H2O 2的合成

將0.12g （NH4）3［CrMo6O24H6］·7H2O，0.02g CoCl2·6H2O，0.02g 4，4′-bpy和10mL H2O混合，攪拌30min，然后加入到20mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在160℃下晶化4d，緩慢降至室溫.經(jīng)過濾，洗滌，晾干，得到紅色棒狀晶體2，產(chǎn)率約52%（以Cr計算）.C10H27N2O30CrCoMo6的元素分析計算值（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）為：C，8.94；H，2.01；N，2.09.實驗值（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）為：C，8.84；H，2.14；N，2.06.

1.2.3 ［4，4′-bpyH］［Ni（H2O）2｛Cr（OH）6Mo6O18｝］·4H2O 3的合成

將0.12g（NH4）3［CrMo6O24H6］·7H2O，0.03g Ni（NO3）2·6H2O，0.02g 4，4′-bpy和10mL H2O混合，攪拌30min，然后加入到20mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在170℃下晶化2d，緩慢降至室溫.經(jīng)過濾，洗滌，晾干，得到淡綠色棒狀晶體3，產(chǎn)率約37%（以Cr計算）.C10H27N2O30CrNiMo6的元素分析計算值（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）為：C，8.94；H，2.01；N，2.09.實驗值（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）為：C，8.83；H，2.16；N，2.06.

1.3 配合物晶體結(jié)構(gòu)測定

晶體學(xué)數(shù)據(jù)在SMART APEXⅡ-CCD X射線單晶衍射儀上進(jìn)行收集，采用 Mo-Kα（λ＝0.071 073nm）.全部數(shù)據(jù)經(jīng)過經(jīng)驗吸收校正，晶體結(jié)構(gòu)用直接法獲得，所有的計算使用SHELXL-97程序包進(jìn)行.對全部非氫原子坐標(biāo)及各向異性參數(shù)經(jīng)全矩陣最小二乘法修正，4，4′-bpy中的氫原子根據(jù)理論加氫法獲得，并進(jìn)行各向異性修正.配合物1～3的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和選擇性鍵長鍵角分別列于表1和表2中.

表1 配合物1～3的鍵長鍵角表Table 1 Bond lengths（?）and bond angles（°）of complex 1～complex 3

表2 配合物1～3的選擇性鍵長鍵角表Table 2 Selected bond lengths（?）and bond angles（°）for complex 1～complex 3

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

單晶結(jié)構(gòu)解析表明，配合物1～3中均含有的β-Anderson型多酸陰離子｛Cr（OH）6Mo6O18｝3-，該多酸陰離子具有D3h對稱性，雜原子（Cr）和配原子（Mo）均處于八面體配位環(huán)境中，6個鉬氧八面體通過共邊相連形成閉合的環(huán)，鉻氧八面體位于閉合環(huán)的中心孔穴內(nèi).配合物1～3中的多酸陰離子的鍵長和鍵角均在通常的范圍內(nèi)，其中，Cr-O鍵長在1.960（8）～1.997（6）?之間，Mo-O鍵長分為三組：Mo-Ot1.690（6）～1.734（5）?，Mo-Ob1.878（7）～2.038（7）?和 Mo-Oc2.188（7）～2.351（8）?.

2.1.1 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)

配合物1是由［Cr（OH）6Mo6O18］3-、Mn2＋和質(zhì)子化的［4，4′-bpyH2］2＋構(gòu)成的.如圖1所示，｛Cr（OH）6Mo6O18｝3-陰離子做為六齒配體，利用端基氧原子與Mn2＋離子配位.每個Mn2＋離子與來自4個｛Cr（OH）6Mo6O18｝3-陰離子的6個O原子形成配位鍵，呈現(xiàn)扭曲的八面體構(gòu)型.Mn2＋離子沿b軸方向?qū)⑾噜弮膳牛跜r（OH）6Mo6O18］3-陰離子連接起來，形成一維帶狀結(jié)構(gòu).如圖2所示，質(zhì)子化的［4，4′-bpyH2］2＋填充在鏈和鏈之間的空隙中，起到電荷平衡和模板的作用.

圖1 配合物1中｛Cr（OH）6Mo6O18｝3-和 Mn2＋沿b軸方向形成的一維鏈狀結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Chart of the 1-D zonal structure formed by｛Cr（OH）6Mo6O18｝3-and Mn2＋in complex 1along the b-axis

圖2 配合物1沿a軸方向晶體堆積圖Fig.2 Chart of the crystal stacking in complex 1 along the a-axis

2.1.2 配合物2和3的晶體結(jié)構(gòu)

配合物2和3為異質(zhì)同構(gòu)體，它們是由［Cr（OH）6Mo6O18］3-、M2＋（M＝Co 2，Ni 3）、質(zhì)子化的［4，4′-bpyH］＋、配位水分子和結(jié)晶水分子構(gòu)成的.如圖3所示，M2＋離子具有六配位的配位環(huán)境，配原子分別來自4個［Cr（OH）6Mo6O18］3-陰離子上的4個端氧原子和2個水分子.M2＋離子和［Cr（OH）6Mo6O18］3-陰離子通過配位鍵作用，在ab平面上形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).如圖4所示，沿a軸方向看，［Co｛Cr（OH）6Mo6O18｝］-層沿c軸方向采用abab……堆積模式排列，質(zhì)子化的［4，4′-bpyH］＋填充在配陰離子層中，起到電荷平衡和模板的作用.

圖3 配合物2在ab平面上｛Cr（OH）6Mo6O18｝3-、M2＋（Co2＋和Ni 2＋）形成的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)圖Fig.3 Chart of the 2-D network structure formed by｛Cr（OH）6Mo6O18｝3- ，M2＋ （Co2＋ and Ni 2＋）in complex 2and complex 3along the plane ab

圖4 配合物2和3沿a軸方向晶體堆積圖Fig.4 Chart of the crystal stacking in complex 2 and complex 3along a-axis

2.2 X射線粉末衍射分析

圖5給出了配合物1～3的實驗和模擬的X射線粉末衍射譜圖.實驗和模擬XRD譜圖的各條主要衍射峰基本一致，說明配合物1～3是純相.部分峰強(qiáng)度不同可能是由于所測樣品的晶面取向不同所致.

圖5 配合物1～3的X射線粉末衍射圖Fig.5 X-ray powder diffraction chart of complex 1～complex 3

2.3 紅外光譜分析

配合物1～3的紅外光譜如圖6所示，在883～940cm-1和645～800cm-1處出現(xiàn)的特征峰可歸屬為ν（Mo-Ot）和ν（Mo-Ob）的振動.在1 083～1 630cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)的特征峰可歸屬為配體4，4′-bpy的振動峰.

圖6 配合物1～3的紅外光譜圖Fig.6 lR spectrogram of complex 1，2and 3

2.4 熱重-差熱分析

配合物1～3的熱重-差熱分析均是在空氣氣氛下30～600℃ 溫度范圍內(nèi)測定的（圖7）.

配合物1的熱重-差熱曲線如圖7a所示，在35～280℃范圍失去1.31%的表面吸附水.在280～500℃范圍內(nèi)可看成是兩步失重，在280～400℃范圍內(nèi)失重6.17%，歸屬為［Cr（OH）6Mo6O18］3-陰離子的羥基及［4，4′-bpyH2］2＋氫離子失去，同時伴隨多酸陰離子的分解（理論失重5.98%）；在400～500℃范圍內(nèi)失重12.74%，歸屬為4，4′-bpy的失去（理論失重12.98%）；280～500℃范圍內(nèi)實際總失重為18.91%，與理論失重18.96%一致.

配合物2的熱重-差熱曲線如圖7b所示，在30～100℃范圍失去1.21%的表面吸附水.在100～500℃范圍內(nèi)可看成是三步失重，在100～135℃范圍內(nèi)失重5.58%，歸屬為結(jié)晶水的失去（理論失重5.37%）；在135～380℃范圍內(nèi)失重6.47%，歸屬為［Cr（OH）6Mo6O18］3-陰離子的羥基、配位水及［4，4′-bpyH］＋氫離子的失去，同時伴隨多酸陰離子的分解（理論失重7.38%）；在380～500℃范圍內(nèi)失重12.31%，歸屬為4，4′-bpy的失去（理論失重11.64%），100～500℃范圍內(nèi)實際總失重為24.36%，與理論失重24.39%一致.

圖7 配合物1～3的熱重-差熱曲線Fig.7 The TG-DTA curves of complex 1，2and 3

配合物3的熱重-差熱曲線如圖7c所示，在30～110℃范圍失去1.38%的表面吸附水.在110～500℃范圍內(nèi)可看成是三步失重，在110～170℃范圍內(nèi)失重5.90%，歸屬為結(jié)晶水的失去（理論失重5.37%）；在170～430℃范圍內(nèi)失重6.64%，歸屬為［Cr（OH）6Mo6O18］3-陰離子的羥基、配位水及［4，4′-bpyH］＋氫離子的失去，同時伴隨多酸陰離子的分解（理論失重7.38%）；在430～500℃范圍內(nèi)失重10.91%，歸屬為4，4′-bpy的失去（理論失重11.64%）；110～500℃范圍內(nèi)實際總失重為23.45%，與理論失重24.39%基本一致.

3 結(jié) 論

本文利用β-Anderson型｛Cr（OH）6Mo6O18｝3-多酸陰離子為配體，質(zhì)子化的4，4′-bpy為模板和電荷平衡陽離子，在水熱條件下，合成并表征了三種過渡金屬離子Mn（Ⅱ）、Co（Ⅱ）和 Ni（Ⅱ）配合物.在配合物1中，｛Cr（OH）6Mo6O18｝3-多酸陰離子作為六齒配體，與Mn（Ⅱ）離子形成一維帶狀結(jié)構(gòu)的配陰離子；在配合物2和3中，｛Cr（OH）6Mo6O18｝3-多酸陰離子作為四齒配體，與Co（Ⅱ）或Ni（Ⅱ）離子形成二維層狀結(jié)構(gòu)的配陰離子.以上實驗結(jié)果說明Anderson型多酸陰離子是一類良好的無機(jī)配體，且具有配位多樣性.4，4′-bpy不僅可以作為配體，而且還可以作為電荷平衡陽離子和模板劑.

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