磺化聚醚醚酮的合成工藝優(yōu)化及表征

魏浩然，黃振圣，程 偉，張宏偉

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磺化聚醚醚酮的合成工藝優(yōu)化及表征

魏浩然，黃振圣，程 偉，張宏偉*

(武漢紡織大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430073)

針對(duì)文獻(xiàn)中聚醚醚酮磺化濃硫酸用量過大的問題，通過正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，詳細(xì)考察影響聚醚醚酮磺化的各因素間的主次關(guān)系，并用紅外光譜和酸堿滴定方法對(duì)磺化聚醚醚酮進(jìn)行表征。結(jié)果發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)聚醚醚酮磺化影響最大，其次是時(shí)間，最后是聚醚醚酮與濃硫酸之間的比例。優(yōu)化的磺化工藝中1 g聚醚醚酮所使用的濃硫酸不足7 ml，此值僅為文獻(xiàn)中數(shù)據(jù)的7%~30%。

聚醚醚酮；磺化；工藝優(yōu)化

1 前言

能源危機(jī)和環(huán)境問題促使人們尋求替代的、可持續(xù)的新能源，燃料電池，特別是質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC），作為有著廣闊應(yīng)用前景的新能源技術(shù)而備受關(guān)注。質(zhì)子交換膜是PEMFC中的關(guān)鍵材料之一，目前廣泛使用的是杜邦公司的Nafion系列膜，但存在著價(jià)格高、甲醇滲透嚴(yán)重和使用溫度不高的缺點(diǎn)[1]。聚醚醚酮(PEEK)主鏈上的芳環(huán)和極性酮基賦予其優(yōu)異的耐熱性和力學(xué)性能，而主鏈上的醚鍵則賦予其韌性[2]?；腔蟮腜EEK（SPEEK）不僅在耐熱性和力學(xué)性能方面優(yōu)于Nafion膜，在阻甲醇滲透方面也有出色表現(xiàn)，因而受到研究人員的青睞[3-12]。不過這些文獻(xiàn)中PEEK的磺化工藝中濃硫酸使用量非常高(表1)，在增加成本的同時(shí)，還增加了后處理的難度。

表1 文獻(xiàn)中PEEK的磺化工藝

本文針對(duì)這一問題，通過正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)考察PEEK磺化工藝中各因素的影響程度，從而對(duì)各因素優(yōu)化組合，在保證磺化PEEK性能的同時(shí)，有效地減少濃硫酸的用量。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 PEEK的磺化

將PEEK（Victrex 450G）樣品在100oC下真空干燥24 h，然后稱取一定的PEEK放入圓底燒瓶，再量取一定的的濃硫酸加入燒瓶，兼作溶劑和磺化劑。在一定溫度下攪拌溶解并反應(yīng)一定時(shí)間，將燒瓶?jī)?nèi)反應(yīng)后的混合物倒入大量去離子水中得到SPEEK，將SPEEK多次洗滌，直至pH接近中性，最后將過濾后的SPEEK放入烘箱中干燥24 h。

2.2 PEEK的磺化正交因素水平的確定

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[6-11]，選擇PEEK與濃硫酸用量比例、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間作為考察因素，各因素的水平選擇如表2。

表2 PEEK磺化的正交實(shí)驗(yàn)三因素三水平表

2.3 SPEEK的離子交換容量（IEC）的測(cè)定

將一定質(zhì)量的SPEEK浸泡在1 M 的NaCl溶液中24 h，然后用濃度為0.1 M的NaOH溶液進(jìn)行酸堿滴定，以酚酞作指示劑。IEC (mmol/g) =[消耗NaOH溶液的體積(ml)]/[ SPEEK的質(zhì)量(g)×10]?；腔?DS)則可通過IEC (mmol/g)=1000DS/(288+80DS)來計(jì)算，其中288為PEEK結(jié)構(gòu)單元的相對(duì)分子量，80則為磺酸基中硫和氧的分子量之和。

2.4 紅外光譜的測(cè)定

PEEK和SPEEK的紅外光譜采用Bruker 33紅外光譜分析儀測(cè)定，用薄膜和KBr壓片兩種方法制樣。

3 結(jié)果與討論

3.1 PEEK磺化工藝的優(yōu)化分析

表3 下方分別算出了三個(gè)水平相應(yīng)SPEEK的IEC值K1、K2、K3和平均性能值k1、k2、k3及極差。極差大的因素，說明它的三個(gè)水平對(duì)IEC的影響顯著，通常是重要的因素，極差小的因素，是次要因素，按照極差的大小，因素影響的主次順序?yàn)椋悍磻?yīng)溫度>反應(yīng)時(shí)間>PEEK用量（反應(yīng)濃度）。盡管有的文獻(xiàn)認(rèn)為高PEEK含量會(huì)導(dǎo)致磺化過程生成的水稀釋濃硫酸(圖1)，從而使SPEEK處于低磺化水平[10]，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在增加PEEK用量的同時(shí)，通過提高反應(yīng)溫度，同樣可以獲得高磺化水平的SPEEK。

圖1 PEEK的磺化反應(yīng)式

表3 L9(33)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

通過上述結(jié)果分析，可以確定優(yōu)方案和次優(yōu)方案，結(jié)合降低濃硫酸用量的目的，按照次優(yōu)方案生產(chǎn)的SPEEK的IEC為2.54 mmol/g。與8#與9#樣相比，反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)和反應(yīng)溫度的增加，并不會(huì)帶磺化度的顯著增加。這是由于苯環(huán)在引入一個(gè)-SO3H基團(tuán)后，其強(qiáng)烈的吸電子效應(yīng)使苯環(huán)上的電子云密度顯著下降，使得苯環(huán)在本次實(shí)驗(yàn)溫度下很難再接受第二個(gè)-SO3H的進(jìn)攻。

但是根據(jù)質(zhì)子交換膜的性能要求[1]，SPEEK膜除應(yīng)有足夠高的IEC（或者磺化度）外，還應(yīng)該具有良好的抗溶脹性能，顯然IEC過高的SPEEK不能滿足這一要求。因而，基于本次的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和借鑒文獻(xiàn)數(shù)據(jù)[9]，通過降低溫度和縮短反應(yīng)時(shí)間的方法來對(duì)次優(yōu)方案進(jìn)行再改進(jìn)，形成放大生產(chǎn)的實(shí)驗(yàn)方案：?jiǎn)未蜳EEK投料量提高至21 g，濃硫酸用量為210 ml，反應(yīng)溫度為30oC，反應(yīng)時(shí)間為24 h，所得SPEEK的IEC為1.93 mmol/g，磺化度約為0.657，由文獻(xiàn)[9,12]可知該磺化度的SPEEK具有適中的吸水和溶脹。

3.2 紅外光譜

圖2為PEEK和SPEEK的FTIR-ATR譜圖，1492和1468 cm-1的吸收峰是由于磺酸基團(tuán)在苯環(huán)的引入，苯環(huán)由二取代變?yōu)槿〈螅枷鉉-C鍵的吸收峰分裂所致；三取代苯環(huán)的面外歪曲振動(dòng)峰位移到了865 cm-1；1019和1076 cm-1的吸收峰則應(yīng)歸屬于磺酸基團(tuán)中O=S=O的對(duì)稱與非對(duì)稱伸縮振動(dòng)。這些吸收峰與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果類似[6,8,9,12]，因而可以斷定PEEK被成功磺化。

圖2 PEEK和SPEEK的紅外光譜圖

4 結(jié)論

通過以上分析，可以得出以下結(jié)論：

（1）用濃硫酸磺化PEEK的工藝中最大的影響因素是溫度，其次是反應(yīng)時(shí)間，PEEK用量（反應(yīng)濃度）影響最?。?/p>

（2）SPEEK的IEC測(cè)定和紅外光譜表征表明，SPEEK的IEC隨反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的增加而增加；

（3）正交實(shí)驗(yàn)和產(chǎn)品放大生產(chǎn)的結(jié)果表明，可以將每克PEEK磺化所消耗的濃硫酸降至7ml以下，同時(shí)仍可保證SPEEK制備的質(zhì)子交換膜兼具適中的磺化度和抗溶脹性能。

[1] Zhang H W, Shen P K. Recent Development of Polymer Electrolyte Membranes for Fuel Cells[J]. Chem. Rev., 2012, 112: 2780-832.

[2] 郝章來, 吳麗君. 聚醚醚酮的生產(chǎn)應(yīng)用及發(fā)展前景[J]. 化工新型材料, 2004, 32(4): 43-44.

[3] 李磊, 許莉, 王宇新. 磺化聚醚醚酮膜的制備及其阻醇和質(zhì)子導(dǎo)電性能[J]. 高分子學(xué)報(bào), 2003, (3): 452-455.

[4] 靳豪, 謝曉峰, 尚玉明, 等．磺化聚醚醚酮(sPEEK)／SiO2雜化質(zhì)子交換膜的制備與表征[J]．清華大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2007, 47(12): 2213-2215.

[5] 薛松, 尹鴿平. 磺化聚醚醚酮/磷鎢酸復(fù)合膜的導(dǎo)電和甲醇滲透性能[J]．高分子學(xué)報(bào), 2006, (9): 1083-1087.

[6] Zaidi S M J, Mikhailenko S D, Robertson G P, et al. Proton conducting composite membranes from polyether ether ketone and heteropolyacids for fuel cell applications[J]．J. Membr. Sci., 2000, 173: 17-34.

[7] Xing P X, Robertson G P, Guiver M D, et al．Synthesis and characterization of sulfonated poly(ether ether ketone) for proton exchange membranes[J]．J. Membr. Sci., 2004, 229: 95-106.

[8] Song J M, Shin J, Sohn J Y, et al．Preparation and Characterization of SPEEK Membranes Crosslinked by Electron Beam Irradiation[J]．Macromol. Res., 2011, 19: 1082-1089.

[9] 張高文, 周震濤．磺化聚醚醚酮膜的制備及性能[J]．電池, 2005, 35(4): 292-294.

[10] 邢丹敏, 付永柱, 劉富強(qiáng), 等．燃料電池用磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜的研究[J]．高分子材料科學(xué)與工程，2005, 21(3): 282-285.

[11] 范進(jìn)偉, 黃沙, 李鳳標(biāo), 等．磺化聚醚醚酮的合成及其性能表征[J]．化學(xué)與生物工程, 2007, 24(5): 29-31.

[12] 劉珊珊, 肖立奇, 唐浩林, 等． 燃料電池用磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜的制備及性能[J]. 武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào), 2006, 28: 605-608.

Characterization and Synthesis Process Optimization of Sulfonated Poly(Ether Ether Ketone)

WEI Hao-ran, HUANG Zhen-sheng, CHENG Wei, ZHANG Hong-wei

(College of Materials Science and Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China)

In order to reduce the consumption of concentrated sulfuric acid, a cross-experiment for the sulfonation of poly(ether ether ketone)s was designed and carried out. The sulfonated poly(ether ether ketone)s (SPEEK) were charactered by the acid-base titration and the fourier transform infrared attenuated total reflection (FTIR-ATR). Based on the results of ion-exchange capacity of SPEEKs, the influential parameters to sulfonation were ordered: the reaction temperature > reaction time > ratio of PEEK to concentrated sulfuric acid. Under the optimum reaction conditions, only about 7 ml concentrated sulfuric acid was used for the sulfonation of per 1 g PEEK, which was only 7~30% of the values reported in literatures.

Poly(Ether Ether Ketone); Sulfonation; Cross-Experiment

TQ324

A

2095－414X(2013)03－0068－04

張宏偉（1976-），男，教授，研究方向：功能膜材料.