丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物合成的逐級放大及其性能的研究

趙方園，毛炳權，伊 卓，黃鳳興，劉 希

（1. 北京化工大學 材料科學與工程學院，北京 100029；2. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

近年來，隨著我國油田開發(fā)的不斷深入，采出液中含水率逐漸增大，部分油田綜合含水率甚至達到90%（w）以上。為進一步提高原油采收率，聚合物驅油、二元復合驅油（堿-聚合物）、三元復合驅油（堿-表面活性劑-聚合物）等三次采油技術先后在大慶、遼河、大港和勝利等油田得到了廣泛的應用，并且取得了顯著的增油降水效果和良好的經(jīng)濟社會效益［1-4］。

聚合物驅油技術以提高注入驅替相黏度、改善油藏流體中油水流度比為手段，從而達到擴大波及體積、提高油藏采收率的目的［5］。但由于部分水解聚丙烯酰胺在高溫下會發(fā)生明顯降解，在高礦化度特別是二價金屬離子下會發(fā)生分子鏈卷曲，導致其黏度大幅降低，甚至產(chǎn)生沉淀使其喪失驅油能力，因而不能適應高溫高鹽油藏的使用要求［6-9］。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）是一種陰離子型烯類單體，其分子中引入磺酸基團，可以顯著地提高驅油聚合物的耐溫抗鹽能力［10-11］，滿足高溫高鹽油藏條件的要求。

本工作選用（NH4）2S2O8-NaHSO3為氧化-還原引發(fā)體系，以尿素、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）為助劑，進行了丙烯酰胺（AM）/AMPS共聚物合成的逐級放大研究，采用4級不同的聚合規(guī)模，逐級考察了共聚反應的放大效應，并對AM/AMPS共聚物的主要理化性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 原料

AMPS：工業(yè)品，廈門長天企業(yè)有限公司；AM：工業(yè)品，山東寶莫生物化工股份有限公司；氫氧化鈉：工業(yè)品，天津市鑫泰盛源化工有限公司；（NH4）2S2O8：分析純，天津市光復精細化工研究所；NaHSO3、EDTA-2Na和尿素：分析純，北京化工廠。聚合物對比樣為進口產(chǎn)品。

1.2 AM/AMPS共聚物的合成方法

1.2.1 0.2 L小試的合成方法

將AMPS和AM單體按一定比例和一定量的去離子水加入到0.2 L的玻璃反應瓶中，攪拌使之溶解后，用20%（w）的氫氧化鈉溶液調整pH至設計值，再加入計量的EDTA-2Na和尿素助劑，然后放置于2 ℃低溫水浴中，鼓氮氣30 min，加入（NH4）2S2O8-NaHSO3引發(fā)劑開始引發(fā)聚合，低溫反應6 h后，升溫至55 ℃維持反應2 h，最后取出膠塊，造粒、45℃干燥、粉碎、篩分得到0.2 L小試AM/AMPS共聚物產(chǎn)品。

1.2.2 5 L模試的合成方法

將25倍小試的單體量和去離子水量加入到5 L的玻璃瓶中，攪拌使之溶解后，用20%（w）的氫氧化鈉溶液調整pH至設計值，再加入25倍小試計量的助劑，然后放置于2 ℃低溫水浴中，鼓氮氣30 min，將單體溶液轉移到5 L杜瓦瓶中加入25倍小試計量的引發(fā)劑開始引發(fā)聚合，在絕熱條件下維持反應10 h，最后取出膠塊，造粒、45 ℃干燥、粉碎、篩分得到5 L模試AM/AMPS共聚物產(chǎn)品。

1.2.3 50 L模試的合成方法

將10倍5 L模試的單體量和去離子水量加入到50 L的聚合釜內，攪拌使之溶解后，用20%（w）的氫氧化鈉溶液調整pH至設計值，再加入10倍5 L模試計量的助劑，打開冷循環(huán)使溶液降溫至2 ℃，然后鼓氮氣30 min，加入10倍5 L模試計量的引發(fā)劑開始引發(fā)聚合，維持反應10 h，最后取出膠塊，造粒、45 ℃干燥、粉碎、篩分得到50 L模試AM/AMPS共聚物產(chǎn)品。

1.2.4 1 m3中試的合成方法

將20倍50 L模試的單體量和去離子水量加入到1 m3的原料配制釜內，攪拌使之溶解后，用20%（w）的氫氧化鈉溶液調整pH至設計值，再加入20倍50 L模試計量的助劑，打開冷循環(huán)使溶液降溫至2 ℃，然后轉移到1 m3的聚合釜內，鼓氮氣30 min，加入20倍50 L模試計量的引發(fā)劑開始引發(fā)聚合，維持反應10 h，最后打開釜底球閥取出膠塊，造粒、45 ℃干燥、粉碎、篩分得到1 m3中試AM/AMPS共聚物產(chǎn)品。

1.3 AM/AMPS共聚物性能的測定

1.3.1 AM/AMPS共聚物表觀黏度的測定

采用Brookfield公司DV-Ⅲ型黏度儀測定共聚物表觀黏度。測定條件：剪切速率7.34 s-1，測試溫度95 ℃，共聚物溶液的質量濃度1 500 mg/L，共聚物溶液的礦化度10 000 mg/L，其中Ca2+和Mg2+的總質量濃度為100 mg/L，其余為Na+和Cl-。

1.3.2 AM/AMPS共聚物抗老化性能的測定

先用河南油田雙河的清水將共聚物配制成質量濃度為5 000 mg/L的母液，再用河南油田江河礦區(qū)陳化污水將母液稀釋成質量濃度為1 500 mg/L的溶液，抽排脫氧后置于烘箱中于95 ℃下進行老化，定時取樣在30 ℃下測定共聚物溶液的表觀黏度 。

2 結果與討論

2.1 AM/AMPS共聚物合成的逐級放大結果

2.1.1 0.2 L小試與5 L模試合成結果的對比

0.2L小試與5 L模試合成的AM/AMPS共聚物溶液表觀黏度的對比見表1。由表1可見，在1#試樣低黏度配方下，共聚物的表觀黏度由0.2 L小試時的15.1 mPa·s降至5 L模試的12.3 mPa·s，降低了2.8 mPa·s；在3#試樣高黏度配方下，共聚物的表觀黏度由0.2 L小試時的33.0 mPa·s降至5 L模試的29.6 mPa·s，降低了3.4 mPa·s。由0.2 L小試放大到5 L模試，不同聚合配方的共聚物的表觀黏度均出現(xiàn)大致相同幅度的下降，說明該放大過程中存在一定的放大效應。

表1 0.2 L小試與5 L模試合成的AM/AMPS共聚物溶液表觀黏度的對比Table 1 Comparison of ηa of acrylamide/2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid(AM/AMPS) copolymer samples obtained by 0.2 L small and 5 L bench scale experiments

0.2L小試玻璃反應器放置于恒溫水浴中進行聚合可近似為恒溫反應，聚合過程中放出的熱量可有效地傳遞出去，使得整個聚合體系始終維持在較低的溫度下，聚合反應比較緩慢，有利于分子鏈的增長，從而得到的共聚物相對分子質量較高，因此表觀黏度較大。5 L模試反應器為杜瓦瓶可近似為絕熱反應，聚合過程中放出的熱量不能有效地釋放出去，引起整個聚合體系的溫度不斷升高，聚合反應加劇，不利于相對分子質量的增長，從而得到的共聚物相對分子質量較低，因此表觀黏度較小。

2.1.2 5 L模試與50 L模試合成結果的對比

5 L模試與50 L模試合成的AM/AMPS共聚物溶液表觀黏度的對比見表2。由表2可見，由5 L和50 L兩種模試聚合反應得到的共聚物溶液的表觀黏度相差較小，說明該放大過程中的放大效應不明顯。這是由于50 L模試聚合采用的反應器為外部有保溫層的不銹鋼材質聚合釜，可近似為絕熱反應，聚合體系與5 L模試類似，基本不存在傳質和傳熱問題，聚合放熱產(chǎn)生的溫升趨勢也基本一致。

在8#實驗中給出了5 L模試與50 L模試聚合體系中不同點位的AM/AMPS共聚物溶液的表觀黏度，通過聚合體系上、中和下3個點位表觀黏度的對比可看出，3個點位表觀黏度相差較小，其大小均在中心點位附近，表明整個聚合體系具有較好的均一性，基本不存在黏度梯度分布，進而說明大塊釜式聚合的可行性，為進一步的中試研究提供可靠的理論支持。

表2 5 L模試與50 L模試合成的AM/AMPS共聚物溶液表觀黏度的對比Table 2 Comparison of ηa of AM/AMPS copolymer samples obtained by 5 L and 50 L bench scale experiments

2.1.3 50 L模試與1 m3中試合成結果的對比

為進一步考察AM/AMPS共聚物在工業(yè)裝置上生產(chǎn)的可行性和放大效應，實驗室開展了1 m3中試研究，該中試裝置完全模擬工業(yè)生產(chǎn)裝置的聚合部分，設有配料釜和聚合釜，聚合過程可近似為絕熱反應。原料先在配料釜內溶解，調節(jié)pH，然后降溫至設計值，經(jīng)泵打入聚合釜，鼓氮氣30 min后加入引發(fā)劑引發(fā)聚合。

在3組不同的實驗配方下，50 L模試和1 m3中試合成的AM/AMPS共聚物溶液表觀黏度的對比見表3。由表3可見，高黏度配方和低黏度配方經(jīng)放大后，AM/AMPS共聚物溶液的表觀黏度變化均不大，表明從模試規(guī)模放大至中試裝置過程中放大效應不明顯。

表3 50 L模試與1 m3中試合成的AM/AMPS共聚物溶液表觀黏度的對比Table 3 Comparison of ηa of AM/AMPS copolymer samples obtained by 50 L bench scale and 1 m3 pilot experiments

通過上述的小試、模試和中試的4級聚合試驗，可以得到以下結論：從0.2 L小試放大到5 L模試時存在一定的放大效應，所得AM/AMPS共聚物溶液的表觀黏度下降約3.0 mPa·s；但從5 L模試放大至50 L模試和1 m3中試時放大效應不明顯。該實驗結果對實現(xiàn)AM/AMPS共聚物的工業(yè)生產(chǎn)有著重要的指導意義。

2.2 AM/AMPS共聚物溶液的性能

2.2.1 溫度對AM/AMPS共聚物溶液表觀黏度的影響

溫度對AM/AMPS共聚物溶液表觀黏度的影響見圖1。由圖1可見，AM/AMPS聚合物溶液的表觀黏度隨溫度的升高而降低，符合常規(guī)驅油用聚合物的一般規(guī)律。溫度對5 L模試和1 m3中試產(chǎn)品的影響基本一致，但兩者在各溫度下的表觀黏度均低于0.2 L小試AM/AMPS共聚物的表觀黏度，再次驗證了上述有關放大效應結論的正確性。

通過與進口產(chǎn)品相對比發(fā)現(xiàn)，實驗室得到的各放大級別的AM/AMPS共聚物溶液的表觀黏度均遠遠高于進口產(chǎn)品。同時在高溫95 ℃下，AM/AMPS共聚物產(chǎn)品的表觀粘度黏度可以達到28mPa·s以上，其表觀黏度保留率達到25 ℃下的70%左右；而進口產(chǎn)品的表觀黏度僅為8.5 mPa·s，其表觀黏度保留率僅為25 ℃下的41%。與進口產(chǎn)品相比，AM/AMPS共聚物具有優(yōu)異的耐溫抗鹽性能。

圖1 溫度對AM/AMPS共聚物溶液表觀黏度的影響Fig.1 Effect of temperature on ηa of AM/AMPS copolymer solution.

2.2.2 AM/AMPS共聚物溶液質量濃度對其表觀黏度的影響

增黏性是評價驅油用聚合物的重要性能指標之一，可以通過研究驅油聚合物溶液的表觀黏度與聚合物質量濃度的曲線關系反映出來。

AM/AMPS共聚物溶液質量濃度對其表觀黏度的影響見圖2。由圖2可見，隨AM/AMPS共聚物質量濃度的增加，AM/AMPS聚合物溶液的表觀黏度增大；當共聚物溶液質量濃度達到1 200 mg/L以后，小試和中試試樣溶液的表觀黏度增加的幅度加大，并呈非線性增大；與進口產(chǎn)品相比，AM/AMPS共聚物表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫增黏性。分析該現(xiàn)象的原因為：由于在AM/AMPS共聚物的分子鏈中引入了耐溫抗鹽單體AMPS，使得共聚物溶液中水力學體積增大，大分子間的相互纏結能力增強，引起產(chǎn)生相對位移時的內摩擦力增大。在質量濃度為1 500 mg/L時，小試和中試試樣溶液的表觀黏度分別達到33.0，28.9 mPa·s，而進口產(chǎn)品溶液的表現(xiàn)黏度僅為8.5 mPa·s，AM/AMPS共聚物小試和中試試樣的增黏性明顯優(yōu)于進口產(chǎn)品。

圖2 AM/AMPS共聚物溶液質量濃度對其表觀黏度的影響Fig.2 Effect of mass concentration of AM/AMPS copolymer solution on ηa of its solution.

2.2.3 Ca2+質量濃度對AM/AMPS共聚物溶液表觀黏度的影響

用礦化度為10 000 mg/L的鹽水（僅含NaCl）將AM/AMPS共聚物和進口產(chǎn)品分別配制質量濃度為1 500 mg/L溶液，然后分別加入不同質量的無水CaCl2，得到Ca2+質量濃度在100～6 000 mg/L之間的AM/AMPS共聚物溶液和進口產(chǎn)品溶液。

Ca2+質量濃度對AM/AMPS共聚物溶液表觀黏度的影響見圖3。由圖3可見，在Ca2+質量濃度小于2 000 mg/L時，AM/AMPS共聚物和進品產(chǎn)品溶液的表觀黏度均隨Ca2+濃度的增加急劇下降，但隨Ca2+質量濃度的進一步增加，表觀黏度下降幅度明顯減小；當Ca2+質量濃度達到6 000 mg/L時，AM/AMPS共聚物溶液的表觀黏度仍能保持在12.0 mPa·s以上，而進口產(chǎn)品溶液的表觀黏度僅為2.0 mPa·s，因而AM/AMPS共聚物表現(xiàn)出良好的抗二價金屬離子的性能。這是由于共聚單體AMPS中的磺酸根具有較強的抗二價金屬離子能力，隨Ca2+質量濃度的增加，聚合物分子鏈不會因與Ca2+結合而出現(xiàn)沉淀，仍可保持較高的黏度 。

圖3 Ca2+質量濃度對AM/AMPS共聚物溶液表觀黏度的影響Fig.3 Effect of Ca2+ mass concentration on ηa of AM/AMPS copolymer solution.

2.2.4 AM/AMPS共聚物溶液的抗老化性能

驅油聚合物在高溫下的長期熱穩(wěn)定性可以反映出聚合物的抗老化性能。AM/AMPS共聚物的熱穩(wěn)定性見表4。由表4可見，經(jīng)過1 d老化后的AM/AMPS共聚物溶液的表觀黏度為60.8 mPa·s，黏度保留率為110.5%；在7 ～45 d的老化過程中，AM/AMPS共聚物溶液的表觀黏度保持在66.0 mPa·s左右，黏度保留率達到120%以上，表現(xiàn)出突出的抗老化性能。經(jīng)老化后， AM/AMPS共聚物溶液的表觀黏度出現(xiàn)不降反升的現(xiàn)象，初步分析為，在高溫老化過程中，共聚物分子鏈中的AM鏈單元發(fā)生了部分水解，酰胺基水解成羧基，分子鏈內負電荷相互排斥，增加了分子水力學體積，從而引起黏度的增大。

表4 AM/AMPS共聚物的老化性能Table 4 Aging properties of AM/AMPS copolymer

3 結論

1）AM/AMPS共聚物合成的逐級放大過程中，從0.2 L小試放大到5 L模試時存在一定的放大效應，共聚物溶液的表觀黏度下降約3.0 mPa·s；但從5 L模試放大至50 L模試和1 m3中試時，放大效應不明顯。

2）在95 ℃、礦化度10 000 mg/L的條件下，AM/AMPS共聚物具有優(yōu)異的耐溫抗鹽性、增黏性及抗二價離子的性能。

3）AM/AMPS共聚物溶液在95 ℃下表現(xiàn)出優(yōu)異的抗老化性能，45 d后表觀黏度保留率達到122.5%。

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