聚丙烯/蒙脫土納米復合樹脂的結構、形態(tài)與性能

董家麟，秦亞偉，范家起，袁 煒，董金勇

（1. 神華寧夏煤炭集團 煤炭化學工業(yè)分公司研發(fā)中心，寧夏 銀川 750002；2. 中國科學院 化學研究所 工程塑料重點實驗室，北京 100190）

聚丙烯（PP）因具有價格低廉和綜合性能優(yōu)異等特點而成為應用廣泛的高分子材料之一［1］。為進一步拓寬PP的應用領域，將功能納米粒子與PP復合是一種有效的方法［2］。納米蒙脫土（MMT）是一種價格低廉的無機礦物質，它能顯著改善聚合物的機械性能、阻隔性能、耐熱性能以及抗菌性能。因此，關于PP/MMT納米復合樹脂的研究一直備受關注［3-4］。PP/MMT納米復合樹脂的制備主要有熔融共混法和原位聚合法。原位聚合法［5-6］是將催化劑活性組分直接負載于MMT納米片層表面，然后通過原位催化進行丙烯單體聚合，實現(xiàn)MMT在PP基體中的均勻分散。本課題組［7］曾采用MMT類球形顆粒負載Mg-Ti催化劑制備了具有可控形態(tài)的MMT納米催化劑，并將PP/MMT納米復合樹脂的原位聚合轉化為典型的丙烯配位聚合，得到的PP/MMT納米復合樹脂的顆粒呈球形、流動性良好，具有潛在的工業(yè)應用價值。

本工作利用球形納米MMT負載Ziegler-Natta催化劑得到N-Cat，再通過原位聚合制備了PP/MMT納米復合樹脂；并采用SEM，WAXRD，POM，DMA，TG等方法研究了PP/MMT納米復合樹脂的形態(tài)結構、結晶形態(tài)、流變行為、動態(tài)力學行為、力學性能、阻隔性能和熱穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

N-Cat按文獻［8］報道的方法制備。催化劑的組成：Ti含量3.86%（w）；Mg含量1.58%（w）；Cl含量16.12%（w）；芴二醚含量0.81%（w）；MMT含量62.10%（w）；有機插層劑含量15.53%（w）。

丙烯：聚合級，北京燕山石化廠；三乙基鋁（TEA）：Albermarle公司，配制成1.8 mol/L的正庚烷溶液；二苯基二甲氧基硅烷（DDS）：Tokyo Kasei Kogyo公司，配制成0.088 mol/L的正庚烷溶液；乙醇、丙酮、去離子水：工業(yè)級，北京燕山石化精細化學部。

1.2 聚合反應

1.2.1 丙烯原位聚合

向450 mL高壓聚合釜中充入丙烯，加入100 mL正己烷，開啟攪拌，然后依次加入TEA溶液、DDS溶液和N-Cat。加料完畢后，充入丙烯氣體，在固定溫度和壓力下聚合，反應一段時間后，結束反應，使用酸醇（含10%（w）鹽酸）終止聚合。產(chǎn)物分別用乙醇和去離子水洗滌3次后在60 ℃下真空干燥20 h。

1.2.2 丙烯本體聚合

常溫常壓下，向充滿丙烯氣體的2 L高壓釜中加入一定量的H2，然后依次加入150 g液態(tài)丙烯、TEA溶液、DDS溶液和N-Cat，再從催化劑加料處加入150 g液態(tài)丙烯，確保催化劑被完全加入到聚合反應釜中。加料完成后，升至反應溫度進行聚合。反應完成后，將反應釜溫度降至室溫，放空丙烯，產(chǎn)物在60 ℃下真空干燥。

1.3 聚合物的表征

采用Perkin-Elmer公司 DSC-7A型示差掃描量熱儀對聚合物熔融與結晶性能進行測試：取2～5 mg試樣，N2保護下，以40 ℃/min的速率從50 ℃升至210 ℃，210 ℃下恒溫5 min，然后以10 ℃/min的速率降至50 ℃，50 ℃下恒溫5 min，再以10 ℃/min的速率升至210 ℃。

PP等規(guī)度采用沸騰庚烷抽提法測定。測試前，試樣經(jīng)如下步驟處理以除去MMT：取200 mg PP/MMT納米復合樹脂，N2保護，在沸騰的二甲苯中抽提4 h，使其溶于二甲苯溶液中，然后迅速將二甲苯溶液傾倒至大量的丙酮溶液中使PP析出，過濾并在50 ℃下真空干燥24 h，得到不含MMT的PP。取不含MMT的PP（質量記為m1）置于索氏抽提器中，N2保護下在沸騰的庚烷中抽提12 h，抽提完成后，在50 ℃下真空干燥24 h，所得干燥物質量記為m2，PP的等規(guī)度II=m2/m1×100%。

按文獻［9］報道的方法測定Mv：采用烏氏黏度計，溶劑為十氫萘，測定溫度（135±0.1）℃，計算式如下：

式中，黏度［η］= 10ηsp/ρ，ρ為PP在十氫萘溶液中的質量濃度，g/L。ηsp=ηr-1，ηr=t/t0，t0為純十氫萘的流動時間，s； t為含PP的十氫萘溶液的流動時間， s。

采用日本電子株式會社JEOL JSM-6700F型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行SEM表征：加速電壓5 kV，試樣測試前經(jīng)噴（鉑）金制樣。采用日本理學株式會社 DMAX-2400 型X射線衍射儀進行WAXRD測試：Cu Kα（λ=0.154 nm），2θ=1.5°～60°，掃描速率2 （°）/min，MMT片層間距（d）根據(jù)Bragg方程d=λ/2sinθ計算得到。采用日本電子株式會社JEOL JEM-2200FS型場發(fā)射透射電子顯微鏡進行TEM表征：試樣經(jīng)環(huán)氧包埋劑包埋后，超薄切片。采用Perkin-Elmer公司Pyris TGA-7A型熱重分析儀進行TG測試：取2～5 mg試樣，N2保護下，以10 ℃/min的速率從50 ℃升至650 ℃。

采用TA Instruments公司AR 2000型平板流變儀進行流變行為的研究：平板直徑為25 mm，平板間隙為1 000 mm。試樣的制備：真空狀態(tài)下，在平板硫化機上，使用1 100 mm厚的模具，溫度190 ℃，壓力10 MPa，預熱5 min后熱壓3 min，冷卻成型。動態(tài)剪切測試條件：剪切頻率范圍0.01～100 rad/s，應變控制在3%左右，測試溫度190 ℃。動態(tài)剪切測試前，試樣在1 Hz的剪切頻率下進行應變掃描以確定線性黏彈區(qū)。

阻隔性能測試：在不同測試溫度下，取95～100 mg待測試樣置于恒溫的二甲苯中，在不同測試時間下，取出待測試樣，使用濾紙將試樣表面的二甲苯除去，稱重。試樣的制備：在平板硫化機上，溫度為190 ℃，壓力為0.3 MPa，真空狀態(tài)下熔融熱壓5 min，冷卻成型。試樣厚度控制在0.3～0.4 mm范圍內。

采用帶 LTS-350 型熱臺和一個溫度控制器的Olympus BX51型偏光顯微鏡進行POM表征：試樣于190 ℃ 下在兩個載玻片之間制成厚度約25 μm的薄膜。

采用INSTRON公司3365 型萬能實驗機進行力學性能測試，采用承德實驗機廠UJ-4型懸臂粱沖擊實驗機進行抗沖性能測試：按文獻［10］報道的方法分別制備彎曲測試及抗沖性能測試用試樣，按文獻［11］報道的方法制備標準啞鈴型試樣用于拉伸測試。

采用TA Instruments公司DMA Q800型動態(tài)機械分析儀進行DMA測試：溫度為-50～150 ℃，頻率1.0 Hz，升溫速率3 ℃/min，單懸臂梁。試樣的制備：真空狀態(tài)下，在平板硫化機上，溫度190℃，壓力10 MPa，預熱5 min后熱壓3 min，冷卻成型。

2 結果與討論

2.1 PP/MMT納米復合樹脂的制備

N-Cat催化丙烯聚合的結果見表1。從表1可看出，N-Cat催化丙烯聚合的活性在50～1 000 g/（g·h）（基于每g催化劑每h生成PP的質量）的范圍內。當聚合溫度60 ℃、聚合壓力0.3 MPa、聚合時間0.5 h時，所得PP/MMT納米復合樹脂的熔點為159.0 ℃，結晶溫度為122.1 ℃，作為基體的PP的等規(guī)度高達98.0%。與商品化PP的熔點（160 ℃）和等規(guī)度（98%）相當。從表1還可看出，N-Cat不但具有較高的定向催化活性，通過改變聚合條件還可調節(jié)PP/MMT納米復合樹脂中PP的相對分子質量及MMT的含量。

表1 N-Cat催化丙烯聚合的結果Table 1 Results of propylene polymerization with N-Catalyst(N-Cat)

2.2 SEM表征結果

N-Cat和PP/MMT納米復合樹脂的SEM照片見圖1。從圖1可看出，N-Cat的顆粒呈良好的球形，粒子直徑在10～30 μm之間；PP/MMT納米復合樹脂的粒子良好地復制了N-Cat的粒子形態(tài)從而呈球形，粒徑約為500 μm，具有流動性好、不黏釜等特點。

因此，通過控制催化劑的粒子形態(tài)，利用催化劑—聚合物粒子形態(tài)復制效應，可制備出流動性良好的球形PP/MMT納米復合樹脂。

2.3 PP/MMT納米復合樹脂的相形態(tài)

PP/MMT納米復合樹脂中的相形態(tài)包括MMT的分散形態(tài)和PP基體的結晶形態(tài)。

2.3.1 WAXRD和TEM表征結果

MMT含量不同的PP/MMT納米復合樹脂及其熔融擠出試樣的WAXRD譜圖見圖2。

從圖 2a可看出，在2θ=2°～10°的范圍內未出現(xiàn)歸屬于MMT（001）晶面的特征衍射峰，說明在PP/MMT納米復合樹脂中，MMT片層主要以剝離或插層結構分散于PP基體中。當PP/MMT納米復合樹脂經(jīng)熔融擠出后（見圖2b），在MMT含量較高的樹脂中出現(xiàn)了歸屬于MMT（001） 晶面的特征衍射峰，說明此時MMT片層發(fā)生了聚集，主要以插層結構分散于PP基體中。

圖1 N-Cat （a）和PP/MMT納米復合樹脂（b）的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of N-Cat(a) and PP/MMT nanocomposite resin(b).

圖2 MMT含量不同的PP/MMT納米復合樹脂（a）及其熔融擠出試樣（b）的WAXRD譜圖Fig.2 WAXRD patterns of PP/MMT nanocomposite resins with different MMT contents(a) and their melt-extruded samples(b).

MMT含量為1.58%（w）的PP/MMT納米復合樹脂的TEM照片見圖 3。從圖3a可看出，在PP/MMT納米復合樹脂中，大部分MMT片層以剝離結構均勻分散于PP基體中，少部分MMT片層以插層結構存在，分散尺寸為100 nm×10 nm。經(jīng)熔融擠出后（見圖3 b），部分MMT片層發(fā)生聚集并以插層結構分散于PP基體中，聚集尺寸為500 nm×300 nm。

WAXRD和TEM的表征結果均顯示，在聚合過程中，MMT片層以剝離或插層結構均勻分散于PP基體中［4］，經(jīng)熔融擠出后，由于非極性的PP基體和極性的MMT片層之間極性相差較大，且MMT片層的表面能較大，使部分MMT片層發(fā)生了聚集。通過改善PP基體與MMT在界面上的黏結性，可抑制MMT片層的聚集［11-12］。

圖3 MMT含量為1.58%（w）的PP/MMT納米復合樹脂（a）和熔融擠出試樣（b）的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of PP/MMT nanocomposite resin with 1.58%(w) MMT(a) and its melt-extruded sample(b).

2.3.2 POM表征結果

MMT含量不同的PP/MMT納米復合樹脂的POM照片見圖4。從圖4可看出，在相同的等溫結晶時間內，與純PP相比，PP/MMT納米復合樹脂中晶粒生長點較多，晶粒尺寸較小，且隨樹脂中MMT含量的增加，晶粒生長點數(shù)目增多，晶粒尺寸減小。從圖4還可看出，隨等溫結晶時間的延長，純PP中的晶粒數(shù)量增加，球晶尺寸增大，當結晶時間為150 s時，球晶生長比較完善；而在PP/MMT納米復合樹脂中，球晶粒徑一直較小，生長也不完善，且隨樹脂中MMT含量的增加，晶粒尺寸進一步減小。表征結果顯示，PP/MMT納米復合樹脂中的MMT片層起著異相成核作用［13］，既可加快PP的結晶速率，又可增加成核密度，但由于MMT片層的抑制作用，PP球晶生長受限，球晶尺寸較小。

圖4 MMT含量不同的PP/MMT納米復合樹脂的POM照片F(xiàn)ig.4 POM images of PP/MMT nanocomposite resins with different MMT contents.

2.4 PP/MMT納米復合樹脂的流變行為

MMT含量不同的PP/MMT納米復合樹脂的流變行為曲線見圖5。從圖5可看出，隨MMT含量的增加，PP/MMT納米復合樹脂的彈性模量（G′）增大，G′～剪切頻率（ω）曲線的斜率逐漸減小并偏離末端行為。當MMT含量達1.13%（w）時，在低ω范圍內，G′不再隨ω的改變而改變，G′～ω曲線上出現(xiàn)平臺區(qū)，流變行為由類液行為轉變?yōu)轭惞绦袨?。黏性模量（G″）與G′的變化趨勢相同。表征材料力學損耗的損耗角正切（tanδ）則隨MMT含量的增加逐漸減小，尤其在低ω區(qū)域內，tanδ隨MMT含量的增加明顯下降。這主要是因為MMT片層抑制了PP分子鏈段的運動，減少了因PP分子鏈段運動而產(chǎn)生的力學損耗。復數(shù)黏度（|η*|）隨ω的增大而減小，因此，PP/MMT納米復合樹脂與PP一樣，屬于假塑性流體。當ω較低時，純PP的|η*|～ω曲線上出現(xiàn)牛頓平臺，而PP/MMT納米復合樹脂的|η*|～ω曲線呈剪切變稀的流體行為，|η*|隨MMT含量的增加而增大，逐漸表現(xiàn)出類固行為。流變實驗結果表明，在熔體狀態(tài)下的PP/MMT納米復合樹脂中，MMT片層形成了逾滲網(wǎng)絡結構，抑制了PP的分子鏈段運動，形成逾滲網(wǎng)絡結構的MMT的閾值約為1.1%（w）。

2.5 DMA表征結果

DMA是研究高分子結構變化—分子運動—性能的一種有效手段［14-17］。MMT含量不同的PP/MMT納米復合樹脂的DMA曲線見圖6。從圖6可看出，在相同溫度下，儲能模量（E′）隨MMT含量的增加呈先增加后降低的趨勢。當MMT含量較低時，MMT片層無明顯聚集，分散尺寸較小，隨MMT含量的增加，E′增大；當MMT含量較高時，MMT片層由于表面自由能的存在而發(fā)生聚集，分散尺寸增大，E′減小。隨MMT含量的增加，損耗模量（E″）呈先增加后降低的趨勢。這也是由于MMT片層的存在抑制了PP分子鏈段的運動，兩者之間的摩擦作用使E″增加。DMA表征結果顯示，MMT片層與PP基體的相容性較差；但當MMT片層含量較高而發(fā)生聚集時，MMT片層對PP分子鏈段運動的抑制作用減弱，樹脂的E″隨之減小。

圖5 MMT含量不同的PP/MMT納米復合樹脂的流變行為曲線Fig.5 Rheological behavior curves of PP/MMT nanocomposite resins with different MMT contents.

圖6 MMT含量不同的PP/MMT納米復合樹脂的DMA曲線Fig.6 DMA curves of PP/MMT nanocomposite resins with different MMT contents.

從圖6還可看出，PP/MMT納米復合樹脂的玻璃化轉變溫度（Tg）隨MMT含量的增加呈先降低后升高的趨勢。這可能由于N-Cat中的有機插層劑可促進PP鏈段的運動，使Tg降低［16］；但當MMT片層聚集時，由于有機插層劑只存在于MMT聚集體中，不能再促進PP鏈段的運動，PP鏈段的運動能力減弱，Tg隨之升高。

2.6 PP/MMT納米復合樹脂的力學性能

PP/MMT納米復合樹脂的力學性能見表2。從表2可看出，當MMT含量為1.29%（w）時，PP/MMT納米復合樹脂的缺口沖擊強度達4.08 kJ/m2，與純PP相比，缺口沖擊強度提高了近50%；彎曲強度、彎曲模量、拉伸楊氏模量以及拉伸強度也分別提高了11%，20%，15%，15%。當MMT含量高于1.29%（w）時，隨MMT含量的增加，樹脂的各項力學性能增幅不大。這可能是因為，MMT含量較低時，樹脂中應力集中點減少［16］，剛性和沖擊韌性提高；同時，MMT片層可抑制PP晶粒的生長，使PP晶粒細化，也有利于提高材料的沖擊韌性。當MMT含量較高時，MMT片層發(fā)生了聚集，對PP晶粒的抑制作用減弱，不利于進一步提高樹脂的力學性能。

實驗結果表明，當MMT含量為1.29%（w）時，PP/MMT納米復合樹脂的綜合力學性能較好。

表2 PP/MMT納米復合樹脂的力學性能Table 2 Mechanical properties of PP/MMT nanocomposite resins

2.7 PP/MMT納米復合樹脂的阻隔性能

采用non-Fickian模型，以二甲苯在聚合物中的滲透能力可表征聚合物的液體阻隔性能［18-19］。PP/MMT納米復合樹脂在20，40，60 ℃時對二甲苯的吸附等溫線見圖7。從圖7a，b，c可看出，在相同溫度下，隨MMT含量的增加，PP/MMT納米復合樹脂對二甲苯的平衡吸附量減小；隨溫度的升高，對二甲苯的平衡吸附量逐漸增加。

圖7 PP/MMT納米復合樹脂在20（a），40（b），60 ℃（c）下對二甲苯的吸附等溫線Fig.7 Adsorption isotherms of xylene on PP/MMT nanocomposite resins at 20(a)，40(c)，60 ℃(c).

PP/MMT納米復合樹脂對二甲苯的阻隔性能見表3。從表3可看出，隨溫度的升高，二甲苯在PP/MMT納米復合樹脂中的擴散系數(shù)、滲透系數(shù)和吸附系數(shù)均增大。因為隨溫度的升高，PP基體中非結晶相的分子鏈段運動加劇，自由體積增加，對二甲苯吸附量增加，同時，二甲苯分子的擴散活化能降低，使二甲苯分子能以較快的速率進入到PP非結晶相，因此擴散系數(shù)增大。在相同溫度下，隨MMT含量的增加，擴散系數(shù)、滲透系數(shù)和吸附系數(shù)均減小。這是因為，含量較多的MMT片層占據(jù)了PP非結晶相的自由體積，限制了PP分子的鏈段運動；另一方面，MMT的異相成核作用使PP晶粒尺寸減小且堆積致密；在細小致密的晶粒與MMT片層共同作用下，二甲苯分子進入PP非結晶相的能力減弱，擴散變得困難。實驗結果表明，MMT的存在提高了PP/MMT納米復合樹脂的液體阻隔性能。

表3 PP/MMT納米復合樹脂對二甲苯的阻隔性能Table 3 Barrier properties of PP/MMT nanocomposites resins to xylene.

2.8 PP/MMT納米復合樹脂的熱穩(wěn)定性

MMT含量不同的PP/MMT納米復合樹脂的TG曲線見圖8。從圖8可看出，材料的初始熱分解溫度隨MMT含量的增加而升高。這是由于MMT片層結構的阻隔作用，提高了材料的耐熱性能，說明MMT的存在可提高PP/MMT納米復合樹脂的熱穩(wěn)定性。而當溫度高于初始熱分解溫度時，PP/MMT納米復合樹脂的TG曲線的斜率大于純PP，這是由于催化劑中的有機插層劑的分解溫度較低，易發(fā)生Hoffman降解，它的分解產(chǎn)物能催化聚合物基體的降解，且MMT片層本身也能催化聚合物基體的降解［20-22］。

圖8 MMT含量不同的PP/MMT納米復合樹脂的TG曲線Fig.8 TG curves of PP/MMT nanocomposite resins with different MMT contents.

3 結論

1）采用N-cat制備的PP/MMT納米復合樹脂中的PP具有與普通PP相當?shù)娜埸c和等規(guī)度，通過改變聚合反應條件，控制聚合活性，可調節(jié)PP/MMT納米復合樹脂中PP基體的相對分子質量和MMT含量。

2）PP/MMT納米復合樹脂的粒子呈球形，流動性良好。PP/MMT納米復合樹脂中的MMT片層以剝離或插層結構均勻分散于PP基體中；MMT片層與PP基體的相容性較差，在熔融加工過程中會發(fā)生部分聚集并形成插層結構。MMT片層的異相成核作用使PP球晶的生長速率增大，球晶尺寸減小。

3）MMT片層在熔體狀態(tài)下的PP/MMT復合樹脂中形成逾滲網(wǎng)絡結構，抑制PP的分子鏈段運動，其逾滲閾值為1.1%（w）。當MMT含量為1.29%（w）時，PP/MMT納米復合樹脂的綜合力學性能較好。

4）MMT的存在可提高PP/MMT納米復合樹脂的液體阻隔性能和熱穩(wěn)定性。

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