COD 在線監(jiān)測儀比對不達(dá)標(biāo)原因分析

黃 彬，韓增玉，溫雪山

（1.寧夏回族自治區(qū)寧東能源化工基地環(huán)境監(jiān)測站，寧夏 銀川 750011；2.寧夏回族自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測中心站，寧夏 銀川 750011）

隨著我國對環(huán)境保護(hù)的日益重視以及科技的進(jìn)步，自動監(jiān)測儀器越來越多地應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域，更方便對污染源排放進(jìn)行監(jiān)控。通過在水污染源安裝在線COD自動監(jiān)測儀器，能夠?qū)ΜF(xiàn)場連續(xù)實時監(jiān)測，具有可視性，可查性，公正性和客觀性，便于控制污染物總量。

目前我國水質(zhì)COD自動在線監(jiān)測設(shè)備在各種排污企業(yè)安裝，按照國家環(huán)?？偩帧段廴驹醋詣颖O(jiān)控管理辦法》（環(huán)保總局令28號）規(guī)定，環(huán)境監(jiān)測部門要對“自動監(jiān)控設(shè)備進(jìn)行定期比對監(jiān)測”。同時按照《水污染源在線監(jiān)測數(shù)據(jù)有效性判別技術(shù)規(guī)范》（HJ／T356－2007）和《水污染源在線監(jiān)測系統(tǒng)運行與考核技術(shù)規(guī)范》（HJ／T355－2007）中規(guī)定現(xiàn)場比對結(jié)果需達(dá)標(biāo)，方滿足在線監(jiān)測設(shè)備數(shù)據(jù)的有效性。但在實際監(jiān)測過程中，COD在線監(jiān)測儀監(jiān)測數(shù)據(jù)與實驗室內(nèi)監(jiān)測比對結(jié)果經(jīng)常出現(xiàn)監(jiān)測數(shù)據(jù)相對誤差大，COD在線監(jiān)測設(shè)備比對不達(dá)標(biāo)情況發(fā)生。

1 COD在線自動監(jiān)測儀的原理

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（GB11914－89）規(guī)定，COD定義是指在一定條件下，經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理時，水樣中溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽相對應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度［1］。COD反映水質(zhì)受還原性物質(zhì)污染的程度，是有機物含量的重要指標(biāo)［2］。目前COD在線自動監(jiān)測儀的主要依據(jù)的技術(shù)原理有：（1）重鉻酸鉀消解－光度測量法；（2）重鉻酸鉀消解－庫侖滴定法；（3）重鉻酸鉀消解－氧化還原滴定法；（4）氫氧基及臭氧（混和氧化劑）氧化－電化學(xué)測量法；（5）臭氧氧化－電化學(xué)測量法；（6）UV 計法；（7）TOC法（COD在線監(jiān)測儀）。

2 造成COD在線監(jiān)測設(shè)備比對不達(dá)標(biāo)原因分析

2.1 COD在線監(jiān)測設(shè)備型號眾多

現(xiàn)企業(yè)使用的COD在線監(jiān)測設(shè)備型號繁雜多樣，根據(jù)中國環(huán)境監(jiān)測總站確認(rèn)，截止2012年12月31日，COD在線自動監(jiān)測儀認(rèn)證檢測合格產(chǎn)品名錄共有54家①中國環(huán)境監(jiān)測總站.COD在線自動監(jiān)測儀認(rèn)證檢測合格產(chǎn)品名錄［OL］http：／／www.cnemc.cn／publish／113／news／news＿33385.html.2013.1.4，產(chǎn)品型號多種多樣，采用的分析方法原理也不盡相同，例如河南乾正環(huán)保設(shè)備有限公司生產(chǎn)的QZ5000CODCr型COD測定儀采用的分析方法為重鉻酸鉀氧化－分光光度法，島津企業(yè)管理（中國）有限公司生產(chǎn)的TOC－4200型COD水質(zhì)在線監(jiān)測儀為TOC法。眾多的儀器型號，采用的方法不同，造成各個企業(yè)使用試劑的種類、試劑濃度、反應(yīng)時間的不同，必然導(dǎo)致與實驗室內(nèi)部采用的國標(biāo)方法存在一定的誤差。

2.2 企業(yè)產(chǎn)生的污水性質(zhì)不同

COD在線監(jiān)測儀器設(shè)備的適用范圍有所不同，各排污企業(yè)應(yīng)按照各自排放污水的性質(zhì)進(jìn)行相應(yīng)的選擇，但實際情況確實是某些企業(yè)為了減少成本，選用較為便宜的儀器，并沒有針對性。同時沒有安排具有較強操作業(yè)務(wù)水平的人員進(jìn)行操作，只是機械的按照儀器廠家使用說明進(jìn)行儀器操作，并不能根據(jù)實際情況調(diào)整儀器狀態(tài)，例如大多數(shù)COD在線監(jiān)測設(shè)備在分析時提供的試劑包中都含有硫酸汞，但在國標(biāo)方法中硫酸汞加入量并不是一個定量，需要根據(jù)實際水樣中氯離子含量確定。

2.3 樣品采集造成的誤差

儀器采樣與手工采集樣品往往不同時、不一致。實驗室COD分析方法是按照規(guī)范在企業(yè)的排污口進(jìn)行采樣，現(xiàn)場添加固定劑后回實驗室分析。分析時取混合樣品進(jìn)行回流滴定。COD在線監(jiān)測儀器則是采用潛水泵或者自吸泵將水樣從污水渠采集到儀器，再通過蠕動泵將定量的水樣注入儀器內(nèi)進(jìn)行分析。而往往COD在線監(jiān)測儀器安裝的采樣點與手工樣品采集點不一致；現(xiàn)一般企業(yè)無法對在線監(jiān)測儀器進(jìn)行調(diào)試，不能使在線監(jiān)測設(shè)備采樣與手工采樣同時進(jìn)行；同時在線監(jiān)測設(shè)備的采樣的管路一般很長，很難保證進(jìn)入儀器的樣品就是與手工采樣時比對采集的樣品；其次有的企業(yè)在在線監(jiān)測設(shè)備采樣端增加了過濾裝置，水樣中的部分懸浮物及大顆粒物質(zhì)不能進(jìn)入分析儀器設(shè)備造成比對監(jiān)測數(shù)值偏差較大。

2.4 疏于保養(yǎng)維護(hù)

COD在線監(jiān)測設(shè)備在一些企業(yè)不受重視，疏于維護(hù)保養(yǎng)。COD在線監(jiān)測設(shè)備存放地點環(huán)境惡劣，沒有專門的操作人員進(jìn)行操作及維護(hù)，出現(xiàn)問題不及時進(jìn)行維修。同時企業(yè)對在線監(jiān)測設(shè)備的校準(zhǔn)工作不到位，不規(guī)范，沒有真正的做到監(jiān)測數(shù)值的有效性。

2.5 儀器驗收比對采樣方法不對

根據(jù)《水污染源在線監(jiān)測系統(tǒng)運行與考核技術(shù)規(guī)范》（HJ／T355－2007）中規(guī)定COD性能指標(biāo)要求見表1。對于實際水樣濃度小于30 mg／L的應(yīng)采用接近于實際水樣的低濃度質(zhì)控樣替代實際水樣進(jìn)行試驗?，F(xiàn)有些實驗室采用都采用實際水樣進(jìn)行比對，造成儀器與實際分析誤差較大。

表1 CODCr水質(zhì)在線自動監(jiān)測儀性能指標(biāo)要求

3 建議

3.1 加強儀器設(shè)備的選型，選擇合適的在線監(jiān)測設(shè)備

首先企業(yè)應(yīng)根據(jù)自身排污特點，選擇適合的COD在線監(jiān)測設(shè)備，不能盲目選擇價廉的設(shè)備。其次應(yīng)選擇適用于國家標(biāo)準(zhǔn)方法測定的在線設(shè)備。

3.2 加強儀器維護(hù)保養(yǎng)，運行管理

企業(yè)應(yīng)安排專門專業(yè)人員對企業(yè)的COD在線監(jiān)測設(shè)備進(jìn)行日常管理維護(hù)，對儀器進(jìn)行定期校準(zhǔn)檢查，提高儀器設(shè)備使用的穩(wěn)定度，必要時請儀器設(shè)備廠家工程師上門進(jìn)行相關(guān)條件檢查，確保儀器正常使用。

3.3 加強采樣規(guī)范及監(jiān)管力度

對于現(xiàn)場采樣比對測試應(yīng)保證時間、地點、容器、水樣的“四個同一”［3］，應(yīng)符合《水污染源在線監(jiān)測數(shù)據(jù)有效性判別技術(shù)規(guī)范》（HJ／T356－2007），數(shù)據(jù)判別應(yīng)按照《水污染源在線監(jiān)測系統(tǒng)運行與考核技術(shù)規(guī)范》（HJ／T355－2007）中規(guī)定COD性能指標(biāo)要求進(jìn)行判定。同時環(huán)境監(jiān)管部門應(yīng)加強對企業(yè)COD在線監(jiān)測設(shè)備的監(jiān)督檢查，防止企業(yè)弄虛作假。

［1］國家環(huán)境保護(hù)局.GB11914－89.《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》［S］.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，1989.

［2］國家環(huán)境保護(hù)局.《水和廢水監(jiān)測分析方法 第四版（增補版）》［M］.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002：210－213.

［3］王瑞慧，楊 光，陳立新.COD連續(xù)在線監(jiān)測儀的測定方法與標(biāo)準(zhǔn)方法分析結(jié)果比對［J］.環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2006，18（5）：49－50.