硅熔體彎曲液面附加壓強(qiáng)計(jì)算及齒狀坩堝參數(shù)設(shè)計(jì)

杭州精功機(jī)電研究所有限公司 ■ 王王 爭 趙波 徐芳華 張瀛 張建功

一 引言

隨著太陽能光伏行業(yè)的迅猛發(fā)展，成本較低且適合于大規(guī)模生產(chǎn)的多晶硅逐步取代傳統(tǒng)直拉單晶硅，占據(jù)了太陽電池材料市場的主導(dǎo)地位。目前，制備太陽級(jí)多晶硅錠的主要方法是定向凝固法，它具有操作簡單、運(yùn)行成本低、生產(chǎn)量高等優(yōu)點(diǎn)[1,2]。所謂定向凝固法是指將坩堝中的硅料加熱熔化，然后通過調(diào)節(jié)加熱器的功率、移動(dòng)隔熱籠等方法在硅料中形成一個(gè)垂直溫度梯度，從而使熔體由下往上完成結(jié)晶的技術(shù)。

以定向凝固為代表的鑄錠爐爐內(nèi)熱場主要由加熱器、石英坩堝、隔熱籠等組件構(gòu)成，這些組件的材料特性及物性參數(shù)會(huì)影響凝固系統(tǒng)內(nèi)的熱場分布，進(jìn)而影響多晶硅錠的質(zhì)量[3]。石英坩堝是硅料熔化與再結(jié)晶的場所，坩堝中的雜質(zhì)容易進(jìn)入熔體，進(jìn)而導(dǎo)致位錯(cuò)等缺陷的產(chǎn)生。高溫下硅熔體與石英坩堝會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)[4]：

由于熱對(duì)流，生成的SiO大部分(99%)會(huì)在熔體表面揮發(fā)，剩余SiO則在硅熔體中分解成Si和O：

分解出的氧在熔體冷卻結(jié)晶的過程中進(jìn)入晶體，處于硅晶格的間隙位置，間隙態(tài)的氧為電中性雜質(zhì)。定向凝固多晶硅中氧濃度通常在3×1017～1.4×1018cm-3之間，高濃度的間隙氧會(huì)在晶體生長或熱處理時(shí)形成熱施主或氧沉淀，進(jìn)一步產(chǎn)生位錯(cuò)、層錯(cuò)等，同時(shí)還會(huì)吸引鐵等金屬元素，從而成為少數(shù)載流子的復(fù)合中心，顯著降低硅片少數(shù)載流子的壽命值。

為了防止高溫下硅熔體與石英坩堝發(fā)生反應(yīng)，裝料前需要在石英坩堝內(nèi)表面涂覆一層氮化硅(Si3N4），而氮化硅涂層會(huì)在硅熔體引入N雜質(zhì)。由于N的分凝系數(shù)很小(K0=0.0007)，N雜質(zhì)會(huì)不斷擴(kuò)散到熔體中，當(dāng)N雜質(zhì)在熔體中的濃度過飽和時(shí)，便會(huì)形成Si3N4沉淀物。Chen N等[5]研究了采用定向凝固生長的工業(yè)級(jí)多晶硅錠中Si3N4雜質(zhì)的分布。研究結(jié)果表明，大部分Si3N4雜質(zhì)分布在多晶硅錠的頂部區(qū)域，并且越遠(yuǎn)離硅錠的頂部，雜質(zhì)的含量越低。光學(xué)照片表明，Si3N4雜質(zhì)和多晶硅錠的界面區(qū)域存在著大量的位錯(cuò)，這些缺陷會(huì)對(duì)多晶硅的性能產(chǎn)生不利影響。

在晶體生長過程中，坩堝壁熱輻射過大，導(dǎo)致坩堝側(cè)壁過冷，使得硅熔體在坩堝側(cè)壁成核并長大。側(cè)壁成核會(huì)影響多晶硅在豎直方向上的生長，導(dǎo)致小晶粒增多，甚至?xí)a(chǎn)生微晶區(qū)域，從而使得硅錠的位錯(cuò)密度增大，轉(zhuǎn)換效率降低等。Lan C W 等[6]的研究表明，凸生長界面會(huì)使得晶體向外生長，更容易獲得大晶粒，并且有利于減少熔體在坩堝側(cè)面的成核。從熱輸送的角度來看，通過減少流經(jīng)坩堝壁的熱量或者增加垂直方向上流經(jīng)硅料的熱量，更有利于獲得凸生長界面以及減少側(cè)壁的成核。

為了減少坩堝與硅熔體的接觸，進(jìn)而減小雜質(zhì)的引入以及硅熔體在坩堝側(cè)壁的成核，本文提出了具有齒狀結(jié)構(gòu)的坩堝設(shè)計(jì)方案。齒狀坩堝示意圖如圖1所示，通過建立合適的邊部齒形來達(dá)到控制側(cè)部影響的設(shè)計(jì)方案。首先，在表面張力的作用下硅熔體彎曲液面產(chǎn)生一定的附加壓強(qiáng)，利用附加壓強(qiáng)與彎曲半徑的關(guān)系式，計(jì)算出熔體的彎曲半徑。然后利用接觸角θ、坩堝齒間的夾角α、熔體與齒狀坩堝壁根部距離X之間的幾何學(xué)關(guān)系，建立坩堝齒間的夾角的計(jì)算模型。最后通過該模型計(jì)算齒狀坩堝的夾角，為齒狀坩堝的參數(shù)設(shè)計(jì)提供參考。

二 彎曲半徑計(jì)算

硅熔體不能完全浸潤齒狀坩堝，坩堝與硅熔體的接觸面為凸液面。假定凸液面為標(biāo)準(zhǔn)圓弧，如圖2所示。其中，AE和AC為齒狀坩堝壁，弧EC為硅熔體的氣液界面，F(xiàn)C為圓弧EC的切線，OC⊥FC，OD⊥CD，∠FCD為硅熔體與坩堝的接觸角θ(90?<θ<180?)，∠EAC為齒狀坩堝壁之間的夾角α，BO為液面彎曲半徑R，AB為硅熔體與坩堝壁根部的距離X，OD設(shè)為L。

在硅熔體氣液界面上取一小面積芐，如圖3所示。芐界面上表面張力沿切線方向，合力指向液面內(nèi)，芐似緊壓在熔體上，使熔體受一附加壓強(qiáng)Ps，由力平衡條件可知，液面下熔體的壓強(qiáng)Po和氣相壓強(qiáng)P滿足的關(guān)系式為：

在坩堝豎直方向的最底部，熔體的壓強(qiáng)Po的計(jì)算公式為：

由式(1)、(2)可得：

其中：ρ硅熔體的密度；g為重力加速度；h為坩堝的高度。

查閱文獻(xiàn)[7]得到，液態(tài)硅的標(biāo)準(zhǔn)密度ρ=2.52×103kg/m3，取硅熔體高度h=0.265m，則底部壓強(qiáng)Ps為：Ps=2.52×103×10×0.265Pa=6678Pa

由拉普拉斯方程[2]可知，附加壓強(qiáng)Ps的計(jì)算公式為：

其中：γ為硅熔體的表面張力，取7.12×10-5N/m[8]；R為液面彎曲半徑。

則：R=2×7.12×10-5/6678m=0.213mm。

三 坩堝齒間的夾角計(jì)算模型的建立

由圖2所示的幾何關(guān)系可知，∠COD=180?-θ，∠BAC=α/2。

接觸角θ可由式(8)求出，其中γl,g=712×10-3N/m，但未查到γs,g和γs,l的相關(guān)值。為了便于分析接觸角θ、坩堝齒間的夾角α和硅熔體與坩堝壁根部的距離X之間的關(guān)系，需固定θ值，然后根據(jù)式(7)計(jì)算得出α與X的關(guān)系式，從而得到X隨α值的變化關(guān)系。

以θ=120?為例，由式(7)可得：

取α=6n(n=1,2,3…10)，根據(jù)式(9)可計(jì)算出不同α對(duì)應(yīng)的X值。

分別取θ=100?、110?、120?、130?、140?、150?，計(jì)算出不同α對(duì)應(yīng)的X值，結(jié)果如圖4所示。從圖4可明顯看出，在一定θ值下，硅熔體與坩堝壁根部的X隨坩堝齒間的α增大而迅速減??；當(dāng)α保持不變時(shí)，X隨θ值的增大而增大；當(dāng)X固定不變時(shí)，θ值越大α越大，并且滿足α＜2θ-180?。

四 齒狀坩堝參數(shù)設(shè)計(jì)

在設(shè)計(jì)齒狀坩堝的坩堝齒間的夾角α、硅熔體與坩堝壁根部的距離X時(shí)，需考慮加工過程對(duì)參數(shù)大小的限制。X太小齒狀坩堝不易加工。因此，受加工水平的限制，距離X≥2mm。另外，硅熔體對(duì)表面噴涂氮化硅的坩堝不浸潤，其接觸角θ具有較大值，此處取θ值為140?、150?、160?、170?。為了對(duì)齒狀坩堝的參數(shù)設(shè)計(jì)提供參考，根據(jù)式(7)計(jì)算得出夾角α與距離X的關(guān)系式，從而得到α隨X的變化關(guān)系，對(duì)于固定的θ值，坩堝齒間的夾角α隨X的增大而減小；當(dāng)X保持不變時(shí)，α隨θ值的增大而增大。

由式(3)和式(4)可知，彎曲液面的附加壓強(qiáng)、彎曲半徑與坩堝里面熔體的深度h相關(guān)。通過計(jì)算在不同深度h和接觸角θ下夾角α和距離X的關(guān)系，結(jié)果顯示，當(dāng)θ和X保持不變時(shí)，α隨著深度h的減小而增大。這說明坩堝中硅熔體的深度越大，所需坩堝齒間的夾角α越小。因此，在設(shè)計(jì)齒狀坩堝的夾角α?xí)r需考慮熔體的深度。

根據(jù)以上結(jié)論，可設(shè)計(jì)出齒狀坩堝的坩堝齒間的夾角α等參數(shù)值。對(duì)于表面噴涂氮化硅的石英坩堝，假定硅熔體的接觸角θ為170?。設(shè)定硅熔體與坩堝壁根部的距離X≥2mm，當(dāng)硅熔體的深度分別為265mm、165mm、65mm、15mm時(shí)，坩堝齒間的夾角分別需≤10.88?、16.54?、34.71?、80.07?。因此，坩堝齒間的夾角α應(yīng)設(shè)計(jì)為10.88?。

令α=10.88?，θ=170?，由式(3)、式(4)、式(9)可知：

代入相關(guān)值得：

令h=265mm、215mm、165mm、115mm、65mm、15mm，可得X=2mm、2.47mm、3.21mm、4.61mm、8.15mm、35mm?？紤]到齒狀坩堝的加工水平以及硅熔體與坩堝壁根部的距離X值大小，可將坩堝齒長度L設(shè)計(jì)為10mm。

在硅熔體與齒狀坩堝壁的接觸部位，齒狀坩堝壁會(huì)受到由熔體壓強(qiáng)產(chǎn)生的作用力，如圖5所示。分析齒狀坩堝壁受到的應(yīng)力：設(shè)定坩堝里面熔體的深度為h，坩堝與熔體接觸面的高度為苃，則：

接觸面的寬度為(L-X)/cos(α/2)

接觸面的面積S=(L-X)/cos(α/2)×苃

因熔體的壓強(qiáng)P=0.6atm+ρgh，X=350/h，由熔體壓強(qiáng)公式P=F/S可得坩堝壁受到作用力為：

可見，隨著h的增大，坩堝壁受到作用力σ也會(huì)增大。從圖5中可以看出，σ可分解為方向互相垂直的σ1和σ2，并且σ1=σsin(α/2)， σ2=σcos(α/2)。對(duì)于表面噴涂氮化硅的石英坩堝，α=10.88?，因此σ1=0.095σ，σ2=0.995σ，并且σ2>>σ1。

上述分析表明，坩堝齒兩邊的側(cè)壁受到方向相反的作用力σ1，在σ1作用下齒狀坩堝可能會(huì)受到破損，使得硅熔體沿著坩堝齒間的夾角流出坩堝，即發(fā)生硅液溢流，并且越靠近坩堝底部硅液溢流越容易發(fā)生。

五 技術(shù)難點(diǎn)及應(yīng)用展望

目前齒狀坩堝的實(shí)際應(yīng)用尚存在難點(diǎn)：(1)齒長設(shè)定在10mm的基礎(chǔ)上，齒根部跨度最小約為1mm，該尺寸對(duì)于目前坩堝的制造工藝來說無法完成；(2)噴涂氮化硅涂層的顆粒直徑約在0.3～1mm范圍內(nèi)，已經(jīng)與坩堝齒尺寸處于相同數(shù)量級(jí)，且分布隨機(jī)，從而導(dǎo)致實(shí)際情況與計(jì)算模型出現(xiàn)較大偏差。

但是該技術(shù)在未來可通過改善坩堝材料，從材料特性上增加相應(yīng)的接觸角θ，從而優(yōu)化相應(yīng)的坩堝齒尺寸，來實(shí)現(xiàn)前文所述降低邊部雜質(zhì)影響的效果。

另外，該技術(shù)也可用于實(shí)現(xiàn)多晶硅鑄錠過程中的底部線性成核控制。通過相應(yīng)的長齒設(shè)計(jì)，擺脫硅熔體接觸坩堝壁的干擾，以此來獲得晶粒結(jié)構(gòu)特性均一晶核，從而提高晶體生長質(zhì)量。

六 結(jié)論

利用硅熔體彎曲液面的附加壓強(qiáng)公式推導(dǎo)出液面彎曲半徑，然后通過幾何關(guān)系學(xué)建立了簡便求解接觸角θ、坩堝齒間的夾角α、硅熔體與坩堝壁根部的距離X關(guān)系的計(jì)算模型。計(jì)算結(jié)果表明，表面噴涂氮化硅的石英坩堝齒間的夾角α應(yīng)設(shè)計(jì)為10.88?。在由熔體壓強(qiáng)產(chǎn)生的應(yīng)力的作用下，小角度齒狀坩堝可能會(huì)受到破損，從而導(dǎo)致硅液溢流。相同道理，對(duì)于大多數(shù)存在隱裂紋的坩堝而言，則非常容易在鑄錠的完全熔化階段發(fā)生溢流事故。目前該項(xiàng)技術(shù)尚不能投入生產(chǎn)，但通過技術(shù)的發(fā)展，有望實(shí)現(xiàn)其預(yù)想的功能。

[1] Lan C W.Recent progrcess of crystal growth modeling and growth control[J].Chemical Engineering Science, 2004, 59(7):1437－1457.

[2] Fujiwara K, Pan W, Usami N, et al.Growth of structure-controlled polycrystalline silicon ingots for solar cells by casting [J].Acta Materialia, 2006, 54(12): 3191－3197.

[3] Yeh K M, Hseih C K, Hsu W C, et al.High-quality muticrystalline silicon growth for solar cells by grain-controlled directional solidification[J].Progress in Photovoltaics: Research and Applications, 2010, 18 (4): 265－271.

[4] 鐘根香, 周浪, 周潘兵, 等.定向凝固多晶硅的結(jié)晶組織及晶體缺陷與雜質(zhì)研究[J].材料導(dǎo)報(bào), 2008, 22(12): 14－18.

[5] Chen N, Liu B F, Qiu S Y, et al.Study of SiC and Si3N4 inclusions in industrial multicrystalline silicon ingots grown by directional solidification method[J].Materials Science in Semiconductor Processing, 2010, 13 (4): 231－238.

[6] Fujiwara K , Pan W G, Usami N,et al.Growth of structurecontrolled polycrystalline silicon ingots for solar cells by casting.Acta Materialia, 2005, 54(12): 3191－3197.

[7] 黃新明.硅熔體的密度、表面張力和粘度[J].物理, 1997, 26(1): 37－42.

[8] 周繼芳.彎曲液面的附加壓強(qiáng)[J].西昌師范高等專科學(xué)校學(xué)報(bào), 2002, 14(3): 83－85.

[9] 王大勇, 馮吉才.楊氏方程的能量求解法及潤濕角計(jì)算模型[J].焊接學(xué)報(bào), 2002, 23(6): 59－61.