鎳基納米碳管／二氧化鈦復(fù)合鍍層的制備及性能

王升高，杜祖榮，蔣宗炎，皮曉強(qiáng)，孔垂雄，王傳新，汪建華

（武漢工程大學(xué)湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074）

0 引 言

表面工程技術(shù)迅猛發(fā)展，在機(jī)械、航空、航天、汽車、能源、交通、石化、礦山等行業(yè)都得到了廣泛應(yīng)用.它可以賦予材料表面以精密、耐磨、減摩、耐蝕等特殊性能.新一代的復(fù)合涂層技術(shù)，希望通過最佳的協(xié)同效應(yīng)，使零部件表面體系在技術(shù)指標(biāo)、可靠性、壽命、質(zhì)量、經(jīng)濟(jì)性等諸多方面取得最佳效果，以達(dá)到節(jié)能、節(jié)材的目的.

目前應(yīng)用的復(fù)合涂層，主要是Ni、Cu等金屬為基體，以SiC、TiC、WC、Al2O3等陶瓷粉末為增強(qiáng)相［1－2］.隨著研究的深入，具有優(yōu)異力學(xué)性能的納米碳管也成為較理想的增強(qiáng)相并成為當(dāng)前研究的一個(gè)重要方向［3－8］.具有很高強(qiáng)度和良好韌性的納米碳管的使用，能顯著改善金屬基復(fù)合鍍層的力學(xué)性能，鍍層的耐腐蝕性能也得到了顯著提高.

針對目前國內(nèi)外主要以純納米碳管作為增強(qiáng)相的研究情況，本研究嘗試開展以納米碳管和陶瓷復(fù)合粉體為增強(qiáng)相，探討復(fù)合粉體對復(fù)合鍍層結(jié)構(gòu)和性能的影響.研究中以廉價(jià)鈦鐵礦為原料，利用微波等離子體對鈦鐵礦進(jìn)行還原處理，獲得了CNTs／TiO2（納米碳管／二氧化鈦）復(fù)合粉體，并以之為增強(qiáng)相，采用復(fù)合電泳沉積方法在不銹鋼基體表面形成鎳基CNTs／TiO2復(fù)合鍍層，研究了CNTs／TiO2復(fù)合粉體對復(fù)合鍍層結(jié)構(gòu)及硬度和耐腐蝕性等性能的影響.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 復(fù)合粉體與復(fù)合鍍層的制備

將球磨至10μm左右的鈦鐵礦放入微波等離子體腔體中進(jìn)行CNTs／TiO2復(fù)合粉體的制備，工藝條件為：微波功率600W，壓強(qiáng)4.0kPa，CH4流量為2sccm（sccm為標(biāo)準(zhǔn)狀況下毫升每分鐘，下同），H2流量為50sccm，反應(yīng)時(shí)間為40min.將制備好的復(fù)合粉體取出，放入50%的HNO3溶液酸化處理2h，經(jīng)過濾、清洗、干燥后，超聲分散于電鍍液中.電鍍液成分為：NiSO4·6H2O（250g／L），NiCl2·6H2O（35g／L），H3BO3（35g／L），pH 為4.5，CNTs／TiO2復(fù)合粉體為0.2g／L.

電極基材為30mm×10mm×3mm Q236鋼板，相同的尺寸的材料平行放置作為對電極，與基材距離保持為10mm.電鍍液溫度為35℃，電流密度為6A／dm2，沉積時(shí)間為60min.

1.2 復(fù)合鍍層性能表征

a.鍍層結(jié)構(gòu)表征：利用日立S－4800型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察復(fù)合鍍層的表面形貌.利用XD－5A型X射線衍射儀分析復(fù)合鍍層中鎳的晶型結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)條件為：銅靶、管電壓40kV、管電流200mA.

b.鍍層顯微硬度分析：利用DHV－1000型數(shù)顯維氏硬度計(jì)測量復(fù)合鍍層的顯微硬度，載荷4.9 N，加載時(shí)間15s.每個(gè)試樣隨機(jī)測5個(gè)點(diǎn)，取硬度的平均值.

c.腐蝕性能表征：利用CHI660B型電化學(xué)工作站，用Tafel曲線評(píng)價(jià)鍍層室溫下的耐腐蝕性能.采用傳統(tǒng)的三電極體系，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），掃描速率為0.01V／s，測試溶液為 3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl溶液.

2 結(jié)果討論與分析

2.1 復(fù)合粉體的組成及結(jié)構(gòu)分析

圖1為鈦鐵礦經(jīng)等離子體處理后產(chǎn)物的X射線衍射（XRD）圖.從圖中可以看出，鈦鐵礦還原產(chǎn)物中包含了C相、TiO2相和Fe3C相.說明在氫氣和甲烷的氣氛下，鈦鐵礦在微波等離子體作用下被有效地還原，并在還原所獲得的Fe3C的催化作用下形成了碳納米管.

圖1 鈦鐵礦還原產(chǎn)物XRD圖Fig.1 XRD pattern of reduction products of ilmenite

圖2為鈦鐵礦還原產(chǎn)物掃描電鏡（SEM）圖.從圖中可以看出，還原產(chǎn)物中含有大量的碳納米管，相互纏繞，同時(shí)TiO2和Fe3C粉體顆粒分布在碳納米管的表面及周圍.

圖3和圖4分別為還原產(chǎn)物經(jīng)研磨并酸化處理后的XRD圖和SEM照片.可以發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物中的Fe3C被溶解除去，剩余碳納米管和TiO2.該粉體經(jīng)研磨酸化處理后，碳納米管長度變短，相互間嚴(yán)重的纏繞現(xiàn)象得以消除.

2.2 鍍層形貌與結(jié)構(gòu)分析

圖2 鈦鐵礦還原產(chǎn)物SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM image of reduction products of ilmenite

圖3 研磨并酸化處理還原產(chǎn)物XRD圖Fig.3 XRD pattern of reduction products of mill and acid treatment

圖4 酸化處理還原產(chǎn)物SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM image of reduction products of acid treatment

圖5a和5（b，c）分別為純鎳鍍層和鎳基復(fù)合鍍層的SEM照片.從表面形貌看二者無顯著區(qū)別，復(fù)合鍍層中存在的部分納米碳管的一端露出了基體表面，而另一端則鑲嵌在基體中（見圖5c）.圖6示出了復(fù)合鍍層和純鎳鍍層的XRD圖.與純Ni鍍層的XRD結(jié)果比較，可以發(fā)現(xiàn)CNTs／TiO2復(fù)合粉體的加入使得鎳鍍層的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化.在純鎳鍍層中Ni的（200）晶面衍射峰的相對強(qiáng)度較高，而復(fù)合鍍層中Ni的（111）晶面衍射峰的相對強(qiáng)度較高.同時(shí)復(fù)合鍍層中鎳的特征衍射峰比純鎳鍍層中鎳的特征衍射峰明顯變寬，說明CNTs／TiO2復(fù)合粉體的加入細(xì)化了鎳基體的晶粒.

圖5 鍍層的SEM圖像Fig.5 SEM images of coatings

為了進(jìn)一步了解CNTs／TiO2復(fù)合粉體對鍍層微觀結(jié)構(gòu)的影響，利用Scherrer公式計(jì)算鍍層中鎳的晶粒尺寸，并利用織構(gòu)系數(shù)化來表征不同鍍層的晶面的擇優(yōu)取向.如表1所示，CNTs／TiO2復(fù)合粉體的加入能顯著減小鍍層的晶粒尺寸，晶面的擇優(yōu)取向面從（200）晶面轉(zhuǎn)變?yōu)椋?11）晶面.CNTs／TiO2復(fù)合粉體對晶粒尺寸和晶面擇優(yōu)取向的影響可能來自以下兩個(gè)方面的原因：一方面，隨著鍍液中CNTs／TiO2復(fù)合粉體的添加，電極表面產(chǎn)生更多的由CNTs／TiO2復(fù)合粉體引起的生長點(diǎn)，鎳離子在這些生長點(diǎn)上發(fā)生還原反應(yīng)，大量生長點(diǎn)的存在抑制了晶粒的長大，造成晶粒的細(xì)化；另一方面，在鎳的沉積過程中，鎳與復(fù)合粉體的界面間需要以一定的界面相匹配形成復(fù)合鍍層［9－10］.由于面心立方的鎳晶體的晶格常數(shù)為0.352 88nm，納米碳管表面相當(dāng)于二維的石墨片，相鄰碳原子間距為0.142nm，晶格常數(shù)為0.125 9nm，當(dāng)鎳在納米碳管表面以（200）晶面取向生長時(shí)，鎳與碳的晶格點(diǎn)陣參數(shù)相差極大，相互之間不匹配.但由于在鎳晶體的（111）晶面上，相鄰鎳原子間距為0.249 47nm，與石墨的晶格常數(shù)非常接近，且二者的原子排列在該二維面上均為密排結(jié)構(gòu)，因而鎳在納米碳管表面沉積時(shí)呈（111）面擇優(yōu)取向生長.

圖6 鍍層的XRD圖譜Fig.6 XRD pattems of pure nickel coating and composite coating

表1 CNTs／TiO2復(fù)合粉體對晶粒尺寸和織構(gòu)取向的影響Table 1 Effect of CNTs／TiO2on the grain size and texture coefficient of composite coatings

2.3 鍍層硬度分析

表2示出了純鎳鍍層和復(fù)合鍍層的顯微硬度.與純鎳鍍層相比，CNTs／TiO2復(fù)合粉體的添加顯著提高了復(fù)合鍍層的硬度，體現(xiàn)了CNTs／TiO2復(fù)合粉體增強(qiáng)相的增強(qiáng)效果.CNTs／TiO2復(fù)合粉體增強(qiáng)相的增強(qiáng)機(jī)制有以下幾個(gè)方面：a.細(xì)晶強(qiáng)化機(jī)制.CNTs／TiO2復(fù)合粉體和Ni2＋共沉積在基體表面，CNTs／TiO2復(fù)合粉體的存在一定程度上阻礙了鎳晶粒的生長，造成鎳晶粒細(xì)化，從而有助于鍍層硬度的提高；b.彌散強(qiáng)化機(jī)制，分散的CNTs／TiO2復(fù)合粉體阻礙鎳晶粒內(nèi)部位錯(cuò)的移動(dòng)，造成鎳晶粒抵抗應(yīng)力的能力增強(qiáng)，從而提升鍍層的硬度；c.晶面取向變化，復(fù)合鍍層中鎳的晶體結(jié)構(gòu)為面心立方最緊密結(jié)構(gòu)，（111）晶面上的原子密度高于（200）晶面，因此（111）晶面的表面能低于（200）晶面，這樣金屬鎳在沉積的過程中，從表面能高的晶面向表面能低的晶面遷移，最終導(dǎo)致基質(zhì)金屬鎳產(chǎn)生沿（111）晶面的擇優(yōu)取向（如表1所示），而（111）晶面的擇優(yōu)生長有利于鍍層硬度的提高［10－15］.

表2 鍍層的顯微硬度Table 2 The microhardness of coating

2.4 鍍層耐腐蝕性能分析

圖7為鍍層在3.5%NaCl溶液中的極化曲線.從極化曲線可以看出，與純鎳鍍層相比，復(fù)合鍍層的腐蝕電位正移，純鎳鍍層的自腐蝕電位E＝－0.908V，腐蝕電流密度i＝1.32μA·cm－2，而復(fù)合鍍層的自腐蝕電位E＝－0.885V，腐蝕電流密度i＝0.329μA·cm－2，這相比純鎳鍍層的自腐蝕電位正移了23mV，腐蝕電流密度減少了0.991 μA·cm－2，表明復(fù)合鍍層的鈍化能力要強(qiáng)于純鎳鍍層，耐腐蝕能力增強(qiáng).這主要是由于CNTs／TiO2復(fù)合粉體具有很好的耐腐蝕性，它們可以在鍍層的裂縫、微孔以及鎳晶界之間沉積，提高了鍍層的致密性，減少了腐蝕面積，有利于鍍層耐腐蝕性的提高.此外，CNTs／TiO2復(fù)合粉體具有良好的導(dǎo)電性，在腐蝕環(huán)境中，它們會(huì)與基體鎳形成微小腐蝕電池，促進(jìn)了鎳的鈍化，有助于提高鍍層的耐腐蝕性能［16－18］.

圖7 鍍層的極化曲線Fig.7 The polarization curves of coatings

3 結(jié) 語

a.CNTs／TiO2復(fù)合粉體在鎳基體中彌散分布，可以顯著細(xì)化電沉積復(fù)合鍍層的顯微組織，并擾亂了鎳的電沉積層的生長方式，使得基質(zhì)金屬Ni產(chǎn)生新的沿（111）晶面的擇優(yōu)取向.同時(shí)，鍍層晶粒尺寸也明顯減小，晶粒平均尺寸達(dá)到20.45nm.

b.復(fù)合鍍層的顯微硬度和耐腐蝕性對比純鎳鍍層有明顯的提高和改善.復(fù)合鍍層顯微硬度是純鎳鍍層的2倍；復(fù)合鍍層的自腐蝕電位比純鎳鍍層正移了23mV，腐蝕電流密度減少了0.991μA·cm－2.

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