速率理論中分子擴散項的置換模擬與經(jīng)濟學(xué)思考

游士兵，蘇正華，崔婭雯，楊藝芳，陳蔚妮

（武漢大學(xué)經(jīng)濟與管理學(xué)院，武漢 430072）

0 引言

本文是在色譜經(jīng)濟分析法置換系列研究：塔板理論置換研究（游士兵等，2011-2012）的基礎(chǔ)上的后續(xù)研究，塔板理論在色譜分析法中所具有的重要地位和作用已經(jīng)在先前的研究中進行了詳細的敘述（游士兵，2011），本文不再贅述。但是，作為一種半經(jīng)驗理論，塔板理論還存在許多的不足：

第一，一種物質(zhì)溶解在某種溶劑中，要達到分配平衡總是需要一定的時間，不可能瞬間完成，因此塔板理論關(guān)于組分在柱內(nèi)運動時，能夠在固定相和流動相之間快速實現(xiàn)平衡的假設(shè)是難以實現(xiàn)的。在經(jīng)濟領(lǐng)域中，部分消費者在進行消費時并不瞬間做出消費決定，總是要經(jīng)過對比思考才會做出消費選擇，從而使決策的時間延長，使得塔板理論不能較好地描述經(jīng)濟活動；

第二，當(dāng)一種氣體混入到另一種氣體中時，氣體分子總會受熱運動的影響而從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)擴散，因此溶質(zhì)在載氣中運行時總是存在縱向擴散，而塔板理論忽略了由于濃度差所引起的組分在色譜柱中的縱向擴散，特別是當(dāng)傳質(zhì)速度很快時，其縱向擴散作用為主導(dǎo)方面。同樣，由于受到多種經(jīng)濟因素影響以及經(jīng)濟主體之間的相互影響，部分經(jīng)濟主體在消費區(qū)域中處于觀望狀態(tài)，總是先流向人數(shù)較少的消費空間內(nèi)進行考察，避過消費高峰期之后才開始進行消費選擇，這種擴散作用就使得分離組分時的流出時間延長；

第三，塔板理論未能說明決定塔板高度H的參變量，未能回答H是如何影響色譜峰擴張等一些實質(zhì)性的問題，并且未能解釋流動相線速度u不同時，柱效能n不同的原因，以及當(dāng)u值由很小一下子變得很大時，n指標(biāo)并未變化許多、但是峰寬各異的原因。同樣，經(jīng)濟領(lǐng)域中的經(jīng)濟增長速度、市場對消費者的消費吸引力等因素，都會影響單位柱長的總偏差，進而使塔板高度H受到影響，塔板理論也不能描述這種影響。

這些不足的存在，反映了塔板理論并不能較為全面地說明色譜流出曲線各種行為的內(nèi)在原因。為此，作為對塔板理論的修正，1956年，荷蘭人Van Deemter以及后來的研究者在吸收塔板理論概念的基礎(chǔ)上，將影響塔板高度的動力學(xué)因素結(jié)合起來，提出了色譜過程的動力學(xué)理論——速率理論。為此，經(jīng)濟學(xué)如何進行速率理論的分析，是我們的研究主題。

1 速率理論的基本原理

1.1 Van Deemter方程式的理論模型

被分析物質(zhì)譜帶在柱里運動過程中，實際上不可能在流動相與固定相間瞬時達到平衡，意味著組分分子在兩相中交換時，其傳質(zhì)速度并非無限大，真的實現(xiàn)組分分配平衡需要花費一定的時間才能達到。隨機行走理論模型對組分分子在色譜柱中的分離移動規(guī)律進行了這樣的描述：組分氣態(tài)分子由載氣攜帶縱向前進，而固定液分子卻拉著它不許前進，但因為載氣是連續(xù)不斷地向柱出口處沖洗，固定液分子就會逐漸釋放組分分子，由于各組分在固定相中的溶解度不同，其在柱中的滯留時間就不同，從而運行速度不同，同時，組分分子運動中還會受到載氣阻力、氣相濃差擴散及傳質(zhì)阻力等影響，使之達到柱終端時間延緩，造成譜峰擴張。也就是說，組分只能在一維空間或在直線上按照隨機過程行走，不同的柱過程都有其一定的平均步長l，組分分子在柱中共走了Nl步。對一個分子而言，行走N步，每步步長為l，則一定時間后它會距原點相當(dāng)距離；多個分子如此隨機行走，由于Nl和l不同，在經(jīng)過一定時間后，它們離原點便會呈現(xiàn)一個分布，這種距離偏差，可以用正態(tài)分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ表示：

稱σ2為變度，如果將式（1）引申到各個隨機過程，則色譜峰的總偏差等于各獨立影響因素偏差之和，即

根據(jù)隨機行走模型的探測，可知色譜分離過程中的柱效率的獨立影響因素為渦流擴散、分子擴散、氣相傳質(zhì)及液相傳質(zhì)阻力，但實際上，決定柱效的是單位柱長的總偏差（σ2/L），而不是各獨立因素項的偏差。

所以，此時色譜柱的總板高就等于各獨立影響因素對板高貢獻的和：

可能有兩個因素相互影響，對H產(chǎn)生交界貢獻或耦合貢獻，但該式應(yīng)看作是隨機理論模型的基本解釋式。

1.2 Van Deemter方程式

1956年荷蘭學(xué)者van Deemter（范第姆特）等在研究氣液色譜時，提出了色譜過程動力學(xué)理論——速率理論。他們吸收了塔板理論中板高的概念，并充分考慮了組分在兩相間的擴散和傳質(zhì)過程，從而在動力學(xué)基礎(chǔ)上較好地解釋了影響板高的各種因素，該理論模型對氣相、液相色譜都適用。速率理論方程主要討論組分在色譜柱內(nèi)幾種傳質(zhì)過程所引起理論塔板高度（H）增加（即柱效能n降低），從而導(dǎo)致峰展寬，使柱選擇性、分離度等變差。該方程可以用來指導(dǎo)實際的色譜操作過程，選擇色譜系統(tǒng)的最佳操作參數(shù)，使Van Deemter方程中諸因素向降低理論塔板高度方面轉(zhuǎn)化，以保證獲得良好的柱效和理想的色譜峰。Van Deemter方程的數(shù)學(xué)簡化式為：

H=A+B/u+Cu

式中u為流動相的線速度，A、B、C為常數(shù)，分別代表渦流擴散系數(shù)、分子擴散項系數(shù)、傳質(zhì)阻力項系數(shù)。其中，分子擴散又叫縱向擴散項，是以濃度差為動力的，分子沿色譜柱中流動相的正向和逆向擴散，流動相流速越大，逆向的擴散就能很好的得到控制，固定相的吸附能力越強，分子擴散項就越小。本文以分子擴散項B作為置換對象進行討論，渦流擴散項和分子擴散項的置換將另文研究。

2 分子擴散項（B）及其置換思考

2.1 分子擴散項（B/u）

在色譜柱中，當(dāng)樣品以“塞子”狀態(tài)注入色譜柱后，由于組分分子只占柱中的很小一部分，并不能充滿整個色譜柱，那么在色譜柱方向上就會形成一定的濃度梯度，當(dāng)組分隨流動相流動時，向前運動著的分子就會產(chǎn)生濃度之差的擴散作用（由高濃度向前進方向的低濃度擴散），并且是沿著軸向而加速，從而引起峰展寬，故稱此為縱向擴散或軸向擴散。

在組分運動的過程中，組分分子擴散與組分在氣相中的停留時間（tM）成正比，所以分子擴散所引起的距離偏差為：σ2=2DgtM，其中，Dg為氣相擴散系數(shù)，tM為載氣在柱中的停留時間，即為組分在氣相中停留的時間，tM與柱長和流動相的線速度u有關(guān)，即tM=L/u，則有σ2=2DgL/u，也就是說，分子擴散項與u值成反比，流動相的線速度u越小，柱越長，組分在柱中的停留時間tM越長，縱向分子擴散作用就越加劇。在色譜柱中，由于氣相流路具有很大的彎曲性，所以必須對載氣線速度u加以校正，即引入彎曲校正因子γ值，γ反映了固定相顆粒的幾何形狀阻礙分子擴散的程度，一般小于1，組分在氣相中的停留時間tM=L/(u/γ)=Lγ/u，由分子擴散項引起的單位柱長的距離偏差為：

由上式可以看出，分子擴散所引起的色譜區(qū)帶寬度擴張與溶質(zhì)停留時間和擴散系數(shù)成正比，板高與分子縱向擴散系數(shù)成正比，與流動相的線速度成反比。B與彎曲因子γ和擴散系數(shù)Dg有關(guān)，彎曲因子γ跟色譜柱內(nèi)固定相的填充情況有關(guān)，表示由于柱中的載體存在，阻礙組分分子不能自由擴散而使擴散距離下降，故用γ幾何因子校正。γ值通常小于1，在硅藻土類載體中γ值在0.5～0.7之間，它反映了填充物的空間結(jié)構(gòu)，在毛細管中因無填充物的擴散阻礙，所以γ=1。擴散系數(shù)Dg是固定不變的，它與組分的性質(zhì)、載氣的性質(zhì)、柱溫柱壓力有關(guān)。組分分子質(zhì)量大，則Dg值小；Dg又與載氣分子質(zhì)量M的平方根成反比，即，所以用分子質(zhì)量大的載氣可以降低B值。Dg隨Tc增加而增加，但隨pc增加而下降，通常Dg為0.01～1cm2/s。

因此，在實際操作的過程中，如果加快載氣的流速，就可以減少由于分子擴散而產(chǎn)生的色譜峰擴張。由于組分在氣相中的擴散系數(shù)Dg近似地與載氣的摩爾質(zhì)量的平方根成反比，所以實際過程中使用摩爾質(zhì)量大的載氣可以減少分子擴散。同時，選擇球狀顆粒和相對分子質(zhì)量較大的物質(zhì)作流動相，并適當(dāng)?shù)卦黾恿鲃酉嗟木€速度，采用柱長較短的色譜柱和較低的柱溫，都可以減少縱向分子的擴散。

2.2 分子擴散項的置換思考

一般來講，在色譜柱內(nèi)的固定相和流動相都會存在分子擴散，由于固定相靜止不動，因此固定相中的分子擴散可以忽略，本文所論述的分子擴散項只考慮氣相色譜流動相中的組分分子擴散。

2.2.1 分子擴散項

樣品在進入色譜柱后不能立即充滿整個色譜柱（也就是分配不均勻），使得組分分子存在濃度梯差，濃度梯差又引起組分分子的縱向擴散，這就是分子擴散項的來源?？梢姡肿訑U散是由色譜柱方向組分所存在的濃度差造成的；從分子擴散項的表達公式來看，影響分子擴散的因素主要有彎曲因子γ、擴散系數(shù)Dg、載氣的線速度u，γ的取值范圍通常為γ≤1。那么，我們就要結(jié)合所研究的經(jīng)濟現(xiàn)象對相關(guān)的因素進行對應(yīng)置換。

我們通常所說的濃度，是以單位體積中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量來表示溶液組成的物理量，濃度差是不同溶液中所含溶質(zhì)的物理量的差異，它與組分自身的內(nèi)在本質(zhì)屬性沒有必然聯(lián)系。在化學(xué)色譜分析中，濃度差產(chǎn)生的原因是載氣速度或者說流動相的速度不夠快，如果載氣速度夠快，樣本在柱中的分布就會比較均勻，濃度差就相對較小。在此前對塔板理論進行置換時，載氣被認(rèn)為某種促使消費者在固定相和流動相之間做出選擇的動力性因素，比如消費傾向研究中的收入增加（消費約束值變大）。我們在此沿用此置換概念，那么載氣速度就可以看作為這種動力性因素在組分中分布的一個刻畫。如同化學(xué)中的組分分子在溶質(zhì)質(zhì)量上產(chǎn)生了濃度梯差，經(jīng)濟分析中的組分分子在這種動力性因素（有內(nèi)因也有外因）的影響下也在分布狀態(tài)上表現(xiàn)出差異。這種分布差異意味著某些組分分子的運動并不像我們原來預(yù)想的那樣，從一個塔板進入另一個塔板，而是從聚集的地方擴散到其他塔板上，與此同時，其他組分分子仍然按照原來的進程在兩相之間進行分配。如此一來，在濃度梯差形成以后，任何一個時點，有一部分組分分子按照沒有擴散作用時的狀態(tài)進行分配，還有一部分組分分子要么沒有進行交換，要么剛剛進入塔板過程，從而引起組分流出時間延長，具體表現(xiàn)為色譜峰的展寬變寬。

以某一個特定的消費區(qū)域為例，在這個消費空間中，會存在多種消費形式和消費群體，消費者消費選擇會受到多種因素的影響，動力性因素則被假定為消費者可支配收入的增加。如果同樣一筆可支配收入增加對不同的消費者具有不同的動力作用，那么消費者消費傾向的表達就會受到影響。例如，考慮消費作為實際收入（=名義收入/通脹率）的函數(shù)時的情形。由于消費者對通脹率的了解程度不同，有些人經(jīng)常關(guān)注，在一次收入增加后他們馬上能得出增加的實際收入；有些消費者并不關(guān)注通脹率，他們會把增加的名義收入作為實際收入（也即“貨幣幻覺”）。這樣，一次收入增加的動力作用是不同的，在我們所假設(shè)的A、B兩類消費者內(nèi)部，又各自形成了兩類消費者——存在貨幣幻覺的消費者和不存在貨幣幻覺的消費者。如果消費函數(shù)是建立在實際收入上的，存在貨幣幻覺的消費者相比沒有貨幣幻覺的消費者更容易選擇消費而非儲蓄，然而這一抉擇并不能反映他們真實的消費傾向。直到他們意識到通脹率的變化時，存在貨幣幻覺的消費者才能夠做出符合其真實消費傾向的消費選擇，這樣，其在表現(xiàn)出真實消費傾向上就會“滯后”，也就是組分“擴散”，從而使整個組分分離所需要的時間更長，表現(xiàn)在色譜流出曲線上，就是色譜峰變寬，分離效率下降。這些“擴散”產(chǎn)生的原因又都與動力性因素（即可支配收入增加）和組分的性質(zhì)（即消費者本身內(nèi)在的某些特質(zhì)如偏好現(xiàn)金或者具有貨幣幻覺）有關(guān)的。

因此，動力性因素的分布影響了消費者的消費決策，在一定程度上掩蓋了他們的真實消費傾向，動力性因素分布差異越大，消費者的真實消費傾向就越難以表達出來，分離不同消費傾向的消費者就更困難，也即流出的色譜峰的展寬變寬。因此，經(jīng)濟學(xué)中的分子擴散，可以看作是一種呈非正態(tài)分布的隨機變量，它雖然在形式上表現(xiàn)為一種“隨機游走”狀態(tài)，但是在時間和空間上又會與一些經(jīng)濟因素存在一定聯(lián)系，在經(jīng)濟學(xué)中，我們通常用解釋變量和被解釋變量來表示相關(guān)經(jīng)濟現(xiàn)象的內(nèi)在聯(lián)系。

2.2.2 分子擴散項的影響因素及其置換

根據(jù)分子擴散項的公式推導(dǎo)，分別對影響分子擴散項的因素進行分析置換。

（1）彎曲因子γ

色譜柱內(nèi)固定相的存在，使得組分分子在前進中遇到阻礙而不能自由擴散，因此用γ幾何因子校正?；瘜W(xué)中γ值的范圍通常介于[0,1]之間，當(dāng)γ=0時，表明阻礙分子運動的阻力越大，分子幾乎不能向前移動；當(dāng)γ=1時，表明分子在運動的過程中幾乎無阻礙。

置換到經(jīng)濟學(xué)中，當(dāng)消費者處在一個市場環(huán)境中時，總會有各種各樣的因素阻礙其繼續(xù)前進，因此可以將彎曲校正因子γ看作市場對消費者的消費吸引力。γ=0表明市場中某一個商家、產(chǎn)品的吸引力太大，消費者傾向于把個人收入的大部分都用于消費，此時就有可能出現(xiàn)經(jīng)濟過熱現(xiàn)象，γ=1表明市場幾乎沒有消費吸引力。無論γ取0還是取1，都是一種極端狀態(tài)。結(jié)合實際情況，我們假定γ=0.5，即市場對消費者的吸引力處于一種較為均衡的狀態(tài)。

（2）擴散系數(shù)Dg

擴散系數(shù)Dg與組分的性質(zhì)、載氣的性質(zhì)和柱溫柱壓力有關(guān)，這三個影響因素可以置換為：

組分的性質(zhì)：當(dāng)組分的分子質(zhì)量大時，Dg值小。將其進行置換，若待分離的組分為消費者群體，那么可以將分子質(zhì)量看作某一類消費者在消費者群體中的權(quán)重，這部分消費者有比較固定的消費偏好，動力性因素的分布變化并不能夠阻礙他們明確表達自己的消費偏好；換句話說在進行消費選擇時不容易受到市場環(huán)境變化和“從眾心理”的影響，這部分的權(quán)重越大，在進行消費選擇時的擴散系數(shù)就越小。

柱溫柱壓力：當(dāng)柱溫升高時，擴散系數(shù)Dg變大；當(dāng)柱壓上升時，擴散系數(shù)Dg變小，將其置換到經(jīng)濟現(xiàn)象中，可以將柱溫柱壓看做是消費者所面臨的宏觀經(jīng)濟環(huán)境的變化，柱溫置換為經(jīng)濟的熱度，柱壓置換為政策環(huán)境條件。第一，我們將柱溫看做是經(jīng)濟的熱度。在經(jīng)濟環(huán)境中，我們經(jīng)常會遇到由于市場需求超過供給所引發(fā)的物價指數(shù)的全面持續(xù)上漲，即經(jīng)濟過熱現(xiàn)象，那么在經(jīng)濟過熱的環(huán)境下，多數(shù)消費者都傾向于購買商品，此時單個消費者更易受市場環(huán)境和其他消費者群體的影響，就會更傾向于進行消費，消費者之間的相互影響作用就大，擴散系數(shù)Dg就會變大。若多數(shù)消費者群體都處于觀望狀態(tài)，更傾向于持有貨幣，那么擴散系數(shù)Dg就會下降；第二，將柱壓看作是外部政策環(huán)境所產(chǎn)生的推動或限制作用，如國家根據(jù)市場上貨幣的供需狀況來調(diào)整貨幣和財政政策，提高稅收比例、提高存貸款利率以及頒布限購令等。例如，銀行提高存貸款利率，就會鼓勵消費者將更多的貨幣進行儲蓄，在持有貨幣有限的情況下，消費者會更傾向于理性消費，此時市場上的各種因素以及“從眾心理”的影響就會減小，擴散系數(shù)Dg則會下降。那么，在實際的經(jīng)濟運行中，如何將柱溫和柱壓進行量化呢？我們可以試著用經(jīng)濟環(huán)境所產(chǎn)生的數(shù)據(jù)來進行衡量，柱溫用消費價格指數(shù)CPI表示，柱壓用歷年的存款利率表示，這可能會產(chǎn)生一定的局限性，但是在一定時期卻能較為準(zhǔn)確地反映市場的變化情況。

因此，受消費者權(quán)重、作為載氣的可支配收入的增加以及宏觀經(jīng)濟環(huán)境的變化等影響，待分離組分的擴散系數(shù)會發(fā)生相應(yīng)改變，它與載氣分子質(zhì)量M的平方根成反比。本文中，將載氣分子質(zhì)量M看作是每次注入的消費者可支配收入的數(shù)額，由于化學(xué)中擴散系數(shù)的范圍是0.01～1，為了便于分析，此處假設(shè)M=10000，則=0.01。

（3）載氣流速u

載氣流速也就是載氣在柱內(nèi)單位時間的移動距離，也成為流動相的線速度，是決定色譜分離的重要因素之一，一般而言，當(dāng)流速高時，色譜峰比較窄，反之色譜峰比較寬，流速u過高或者過低對組分的有效分離都不利。根據(jù)化學(xué)速率理論方程的耦合式，待分離組分有較好的分離效果時，化學(xué)最佳載氣流速為。那么，色譜中的最佳載氣流速與經(jīng)濟學(xué)中廠商利潤最大化的條件非常類似，在經(jīng)濟學(xué)中，廠商利潤最大化的條件是邊際收益等于邊際成本，也就是MR=MC的交點即為廠商實現(xiàn)利潤最大化的均衡點，此時的產(chǎn)量Q便是最佳產(chǎn)量，超過或者低于這個最佳產(chǎn)量Q，廠商利潤都不能實現(xiàn)最大化。那么，速率理論中最佳載氣流速的經(jīng)濟學(xué)置換，也可以考慮將其與一定的經(jīng)濟分析需求相結(jié)合。本文將載氣線速度u看作是一段時期內(nèi)消費者可支配收入的平均增長速度，為了便于下文的計算，此處先假設(shè)u=0.2。

3 對消費者行為的速率理論置換實例及模擬

本文以塔板理論置換所使用的消費者分類作為分析實例，在已有塔板理論置換研究的基礎(chǔ)上，不考慮渦流擴散項和傳質(zhì)阻力項的影響，只對分子擴散項進行置換模擬和實證分析。也就是說，在每一個塔板中，待分離組分不僅在同一塔板的固定相和流動相間進行分配，還會向相鄰的塔板進行縱向擴散，這種擴散使得分子流出色譜柱的時間延長，從而造成色譜峰的進一步展寬，使柱效降低，經(jīng)濟主體的行為選擇在這種因素影響下發(fā)生變化，因此有必要探討經(jīng)濟中的分子擴散項。

在本文中，對固定相和流動相的置換沿用塔板理論（游士兵,2011）中的置換，將固定相設(shè)定為價值，流動相設(shè)定為使用價值。同時，在本文以及以后的分析中，都將色譜柱長L看成是消費者所處的比較宏觀的消費區(qū)域或者消費空間，其取值為L=1。

3.1 有效塔板數(shù)的計算及分離過程

在塔板理論（游士兵,2011）的置換模擬中，假設(shè)的有效塔板數(shù)為n=5，色譜柱長取L=1，則有效塔板高度H=L/n=0.2。

按照上文的假設(shè)，擴散系數(shù)Dg=0.01，彎曲因子γ=0.5，載氣線速度u=0.2，引入分子擴散項，即B/u=2γDg/u=2*0.5*0.01/0.2=0.05，那么新的有效塔板高度變?yōu)镠’=0.2+0.05=0.25，有效塔板數(shù)n=L/H’=1/0.25=4。

以對A類消費者的分配模擬為例：假設(shè)A類消費者人數(shù)為100人，將該組分加到第0號塔板上，給予他們M元的初始可支配收入，分配比k=1，因此消費者選擇消費的傾向為0.5。當(dāng)可支配收入約束增加，即一次性增加M元的約束v1時，消費者在消費和儲蓄之間繼續(xù)進行選擇和分配，使得0號塔板上一半的消費者選擇消費并進入1號塔板，1號塔板上同樣有一半的消費者由于選擇消費進入2號塔板，每繼續(xù)增加相同的約束時，這個過程就會重復(fù)。如表1所示。

表1 分離過程中組分的分布情況

下面分別以單一組分和混合組分的分配為例，對塔板數(shù)n=4、考慮分子擴散情況下的組分分配過程進行模擬。

3.2 待分離組分為單一組分的流出曲線

在分子運動的過程中，由于受到濃度梯度的影響，分子總會從高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)域擴散。假定市場中存在這樣一群消費者，他們在市場消費中總是處于觀望的狀態(tài)，總是在進行反復(fù)考察對比后才會選擇消費，在色譜柱中表現(xiàn)為：這部分處于觀望狀態(tài)的消費者從進入色譜柱開始，并不立刻參與第一個塔板上的分配，而是直接流向人數(shù)較少的第二個及之后的塔板中進行觀望，在色譜柱開始有組分流出，即一部分消費者完成消費過程以后，他們才開始返回到第一個塔板（此時第一個塔板處的組分濃度開始降低）進行消費選擇。假定有10%的消費者不直接參與組分的分配，組分在每一塔板上的分配比k=1。由下表，組分在約束增加次數(shù)為4時開始流出，那么在之前，在參與分配的組份總數(shù)為90，從第五次約束增加開始，10個組分開始參與分配，那么組分人數(shù)在塔板上的分配過程可以用表2來表示：

表2 組分人數(shù)在n=4,k=1時每個塔板上的分配（考慮分子擴散）

將表2中柱出口的流出人數(shù)作為縱坐標(biāo)，以增加約束次數(shù)作為橫坐標(biāo)繪出曲線，得到圖1。

圖1 n=4時的組分流出曲線

圖2 n=5時的組分流出曲線

圖1為考慮分子擴散項之后，塔板數(shù)n=4時的流出曲線，圖2為塔板理論（游士兵，2011）置換中的單一組分A的流出曲線。通過對比可以看到，當(dāng)考慮組分在相鄰塔板間的擴散作用時，待分離組分的流出時間提前，且當(dāng)組分的流出數(shù)為1.8左右時，約束增加次數(shù)為18，與塔板數(shù)n=5時的約束增加次數(shù)16相比，所需要的載氣增加，色譜峰相應(yīng)展寬。

3.3 待分離組分為混合物的流出曲線

以上我們討論了單一消費者組分在塔板數(shù)n=4時的分配過程和峰展寬情況，若待分離組分為混合物，其色譜流出曲線也會有相應(yīng)變化。借用塔板理論置換（游士兵，2011）中的內(nèi)容，仍然假定有A類和B類兩類消費者，這兩類消費者在消費和儲蓄上的分配比不同，A類為1:1，B類為1:4，在考慮分子擴散項以后，仍舊假定兩類消費者中有相同比例的消費者組分處于觀望狀態(tài)，B類消費者組分在塔板數(shù)n=4的塔板上的分配過程與上文類似。

表3 B類消費者在在n=4,k=1/4內(nèi)每個塔板上的分配（考慮分子擴散）

與塔板數(shù)n=5時相比，當(dāng)塔板數(shù)n=4并且考慮組分在相鄰塔板間的擴散時，B類消費者的流出曲線分別如圖3所示：

圖3 n=4時B類消費者流出曲線

圖4 n=5時B類消費者流出曲線

由圖3和圖4對比可知，當(dāng)考慮組分在相鄰塔板間的擴散時，B類消費者的流出曲線仍然有了一定的峰展寬，組分的分離效果相應(yīng)下降。

同時，在n=4、考慮組分的擴散作用時，將A類消費者按分配比1:1、B類消費者按分配比1:4進行分離模擬，色譜流出曲線圖5所示：

圖5 兩個混合組分流出曲線圖

可以看出，加入分子擴散項以后，待分離組分A和B在經(jīng)過分離系統(tǒng)后，仍舊形成了兩個沒有完全分離開的峰，組分分離效果下降。

3.4 結(jié)果與分析

由上述兩種情況可以看出，當(dāng)考慮分子擴散項的影響時，色譜分離的塔板高度相應(yīng)增加，而塔板數(shù)相應(yīng)減少，組分的流出曲線的峰寬明顯展寬，由此可以推知，當(dāng)組分在其他塔板間有更為復(fù)雜的擴散作用時，組分從進樣到出樣的時間將會更加延長，所需要的載氣體積增多，流出曲線的峰展寬會進一步增加。

經(jīng)濟社會發(fā)展中的經(jīng)濟人行為，受到經(jīng)濟政策環(huán)境、居民收入水平、消費者之間的相互影響以及市場對消費者的消費吸引力等多種因素的影響，任何一項因素的變化，都會使組分運動中所受到的阻礙程度（即彎曲因子γ）、擴散系數(shù)Dg或者載氣線速度u發(fā)生改變，引起分子擴散項B/u的改變，從而使得消費者的購買行為發(fā)生變化，待分離組分的流出時間提前，組分最終流出時間推遲，組分的分離效果并不是很明顯。當(dāng)消費者所面臨的宏觀環(huán)境不利于消費、個人獲得的可支配收入增加幅度減少、以及市場對消費者的消費吸引力下降時，分子擴散項會相應(yīng)減小，但是與沒有考慮分子擴散項時的流出曲線相比，色譜峰依然會展寬。當(dāng)需要分離的組分為混合組分時，由于各組分的分配系數(shù)有差異，不同組分的色譜峰會相應(yīng)展寬，流出曲線會有較大的重合，從而使得分離效果降低，整個色譜柱的柱效下降。

在實際的經(jīng)濟環(huán)境中，分子擴散項是一個不可避免的因素，本研究的一個重要目的，就是對組分在分子擴散項因素影響下的行為表現(xiàn)有一個較為詳盡的描述，從而為把握市場環(huán)境中的消費者行為、進而制定相應(yīng)的引導(dǎo)政策提供參考。在理論上，加入分子擴散項對復(fù)雜經(jīng)濟現(xiàn)象進行分類模擬，使得色譜經(jīng)濟分析法的運用更加貼近經(jīng)濟現(xiàn)實，在一定程度上彌補了塔板理論的不足，也證明了運用色譜分析法對經(jīng)濟現(xiàn)象進行分類分析具有一定的可行性。

4 總結(jié)

作為對塔板理論的補充，速率理論較為充分地考慮了組分分子在色譜柱中運動時的各種擴散過程，為我們控制影響色譜峰展寬的相關(guān)因素提供了借鑒。本文在塔板理論的基礎(chǔ)上，引入速率理論中的分子擴散項對消費者的行為選擇進行了模擬，這與現(xiàn)實生活中消費者的儲蓄和消費行為總是受到多種因素的影響比較類似，目的在于描述市場中一些因素的存在使得復(fù)雜經(jīng)濟中的組分分離效果不能達到理想狀態(tài)、分離效率降低的情況，進而為提高分離效果提供建議。

本文只是考慮了速率理論中分子擴散項的影響，渦流擴散項和傳質(zhì)阻力項將在后續(xù)文章中進行探討。同時，對分子擴散項的相應(yīng)置換，目的在于對經(jīng)濟中所發(fā)生的實際狀況進行模擬，所設(shè)定的數(shù)據(jù)是為了模擬和演示該理論和方法的可行性，同時由于考慮的局限，整體分析上可能還存在一定的缺陷，在后續(xù)關(guān)于渦流擴散項、傳質(zhì)阻力項、定性定量分析以及信號檢測的研究中有待深入探討。

[1]游士兵,吳比,沈萍,梅敏,蘇正華.復(fù)雜經(jīng)濟現(xiàn)象分類方法創(chuàng)新的理論前瞻——基于“化學(xué)色譜分析法”的借鑒與思考[J].統(tǒng)計與決策,2011,(7).

[2]游士兵,梅敏,吳比.色譜分析法在經(jīng)濟領(lǐng)域中的應(yīng)用展望[J].統(tǒng)計與決策,2011,(11).

[3]沈萍,張佩,毛鍇苑,李跟強,游士兵.色譜經(jīng)濟分析法置換系列研究：分配比[J].統(tǒng)計與決策，2011,(17).

[4]游士兵,包莉麗,鐘雙營,管璇,王凌霄.色譜經(jīng)濟分析法置換系列研究：塔板理論[J].統(tǒng)計與決策，2012,(1).

[5]沈萍,喬楊,陳琪瑤,游士兵.色譜經(jīng)濟分析法塔板理論的換例模擬[J].統(tǒng)計與決策，2012,(6).

[6]蘇立強.色譜分析法[M].北京：清華大學(xué)出版社，2009.

[7]詹益興.實用色譜法[M].北京：科學(xué)技術(shù)文獻出版社，2008.