四氯合鈷（II）－4－氯芐基吡啶季銨鹽的制備及其晶體結(jié)構(gòu)和抗菌性能

吳展鵬，劉湘粵，蔡鎮(zhèn)鋒，殷文濤，謝曉丹，韓 松，周家容，2＊，倪春林，2

（1.華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，廣東 廣州510642； 2.華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 生物材料研究所，廣東 廣州510642）

以無機(jī)配陰離子和有機(jī)陽離子為構(gòu)筑單元自組裝的無機(jī)－有機(jī)雜化材料的研究是一大熱點(diǎn)［1－3］.特別是近十幾年來，含有［MX4］2－（M 為Cu，Co，Mn等二價金屬離子；X為Cl－或Br－）配陰離子和吡啶季銨鹽有機(jī)陽離子的雜化材料因具有新穎的磁學(xué)、相轉(zhuǎn)變、熱致變色和抗菌等性能已成為雜化材料研究領(lǐng)域中一個重要的分支［4－8］.人們通過改變吡啶環(huán)上的取代基來進(jìn)行結(jié)構(gòu)微調(diào)，從而影響晶體內(nèi)部的弱相互作用，改變陰、陽離子的空間堆積和重疊模式，最終影響雜化材料的性質(zhì).最近，作者以取代芐基吡啶鎓離子（［4－RBzPy］＋）（R為鹵素原子）和 ［CuX4］2－（X為Cl－或Br－）配陰離子為構(gòu)筑單元，獲得一些具有磁學(xué)性能和抗菌活性的雜化材料［9－11］.制備了1種新型的［CoCl4］2－陰離子的季銨鹽［4－ClBzPy］2［CoCl4］（CCDC 921737），通過元素分析、電導(dǎo)、紅外光譜、紫外光譜和X射線衍射表征了其組成和結(jié)構(gòu)，并通過二倍稀釋法測定了［4－ClBzPy］2［CoCl4］對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌活性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與實(shí)驗(yàn)儀器

4－氯化芐氯（4－ClBzCl）（濟(jì)南恒化科技有限公司）；吡啶（國藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司）；CoCl2·6H2O （廣東西隴化工廠）；甲醇、乙腈（天津市大茂化學(xué)試劑廠）；丙酮（天津市精科精細(xì)化工廠）.

美國Perkin－Elmer 240C型元素分析儀；美國Nicolet FT－IR紅外光譜儀；德國Bruker Smart CCDX射線單晶衍射儀；日本島津UV－2550紫外－可見吸收光譜儀；DDS－11A數(shù)顯電導(dǎo)率儀.

1.2 季銨鹽的合成

稱取4－ClBzCl 1.02g（10.0mmol），吡啶0.63g（10.0mmol），根據(jù)文獻(xiàn)［12］的方法合成，制得［4－ClBz－Py］Cl 1.26g，產(chǎn)率約為76.2%.取［4－ClBzPy］Cl 0.21g（1.0mmol），用10mL甲醇溶解加入到100mL錐形瓶中，50℃加熱攪拌；再稱取0.14g（0.6mmol）CoCl2·6H2O，用10mL甲醇溶解，然后緩慢滴加到錐形瓶中，回流1h，冷卻至室溫后，滴加適量濃HCl，自然揮發(fā)一星期后得到藍(lán)色晶體.

1.3 季銨鹽晶體結(jié)構(gòu)的測定

取尺寸為0.11mm×0.15mm×0.21mm的季銨鹽晶體用于X射線單晶衍射實(shí)驗(yàn)，用經(jīng)石墨單色器單色化的MoKα射線（λ＝0.071 073nm）為光源，在291K下使用Bruker SMART CCD單晶衍射儀以φ－ω掃描方式收集強(qiáng)度數(shù)據(jù).在2.2°～25.5°范圍內(nèi)收集到10 413個衍射點(diǎn)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)有4 836個（Rint＝0.032），I＞2σ，可觀測點(diǎn)4 463個.季銨鹽的結(jié)構(gòu)采用SHELXS－97程序由直接法解出［13］.對非氫原子坐標(biāo)及其各向異性溫度因子進(jìn)行全矩陣最小二乘法精修以I＞2σ（I）的數(shù)據(jù)修正到一致性因子R1＝0.041 8，wR2＝0.100 2，殘余電子密度的最高峰為280e·nm－3，最低峰為 －330e·nm－3.季銨鹽的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修信息列于表1.

表1 季銨鹽的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data of the quaternary ammonium salt

1.4 抗菌活性的測定

取活化后的大腸桿菌和金黃色葡萄球菌接種于瓊脂培養(yǎng)基上，在37℃下培養(yǎng)24h，配制濃度分別為1.00×109CFU／L的大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的肉湯溶液.再配制 ［4－ClBzPy］Cl、［4－ClBzPy］2CoCl4和CoCl2的水溶液（1.0g／L），用二倍稀釋法測定最小抑菌濃度（MIC）［14］.

2 結(jié)果與討論

2.1 季銨鹽的元素分析、紅外光譜和紫外光譜

季銨鹽的元素分析的實(shí)測值為C，47.18%；H，3.71%；N，4.48%.計算值為C，47.25%；H，3.63%；N，4.59%；由此可見測定值與化學(xué)式［4－ClBzPy］2［CoCl4］（C24H22N2Cl6Co）的計算值基本吻合.用乙腈配制濃度為1.00×10－3mol·L－1的季銨鹽溶液在室溫下用DDS－11A型電導(dǎo)率儀測定的摩爾電導(dǎo)值為273S·cm2·mol－1，表明季銨鹽屬于2∶1電解質(zhì)類型［15］.在季銨鹽的紅外光譜圖中，3 052.3cm－1和2 993.5 cm－1分別是苯環(huán)上C－H和－CH2中C－H的伸縮振動吸收，1 631.6cm－1和1 483.0cm－1分別為吡啶環(huán)上C== N和苯環(huán)上C== C伸縮振動吸收，C－N的伸縮振動吸收的峰值為1 302.1cm－1，苯環(huán)和吡啶環(huán)中C－H的彎曲振動吸收出現(xiàn)在772.6cm－1和683.9cm－1，587.9cm－1為C－Cl伸縮振動吸收［16］.紫外光譜圖中有3個吸收峰，其中255.0nm（lgε＝3.96）是由苯環(huán)或吡啶環(huán)的大共軛體系引起的，為配體π→π＊軌道躍遷；588.0nm（lgε＝2.40）和683.0nm（lgε＝2.54）處吸收峰是由電子在金屬原子Co的d分子軌道間的躍遷引起的［17］.

2.2 季銨鹽的晶體結(jié)構(gòu)

晶體結(jié)構(gòu)分析表明，季銨鹽屬于單斜晶系，P2（1）／c空間群.由圖1所示分子結(jié)構(gòu)可以看出，不對稱結(jié)構(gòu)單元由2個［4－ClBzPy］＋陽離子和1個［CoCl4］2－陰離子組成，陰離子［CoCl4］2－中Co（Ⅱ）離子與4個氯離子配位，呈現(xiàn)出扭曲的四面體幾何構(gòu)型.季銨鹽主要的鍵長和鍵角列于表2.［CoCl4］2－陰離子中Co－Cl的平均鍵長為0.228 0nm，Cl－Co－Cl的平均鍵角為109.45（5）°.兩個 ［4－ClBzPy］＋陽離子中苯環(huán)和吡啶環(huán)分別向由C（6）－C（7）－N（1）和C（18）－C（19）－N（2）組成的平面扭曲.在含N（1）的陽離子中，C（6）－C（7）－N（1）平面與吡啶環(huán)和苯環(huán)所構(gòu)成的二面角分別是97.0°和102.0°，吡啶環(huán)和苯環(huán)之間的二面角是61.1°.在含N（2）的陽離子中，C（18）－C（19）－N（2）平面與吡啶環(huán)和苯環(huán)所構(gòu)成的二面角分別是85.1°和91.4°，吡啶環(huán)和苯環(huán)之間的二面角是111.6°.

表2 季銨鹽的主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond length and angle for the quaternary ammonium salt

通過晶體結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，［4－ClBzPy］＋陽離子之間存在2種弱相互作用：一種是鄰近陽離子的苯環(huán)之間的π－π堆積作用（圖2）［18］，苯環(huán)中心之間的距離為0.372 0nm；二是陽離子中Cl（5）與鄰近陽離子吡啶環(huán)之間的p－π作用（圖3）［19］，Cl（5）到含 N（2A）的吡啶環(huán)平面的垂直距離為0.353 0nm.季銨鹽分子中［CoCl4］2－陰離子和［4－ClBzPy］＋陽離子之間通過C－H…Cl氫鍵相連［20］，并形成了二維網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)，分子的堆積如圖4所示.

圖1 季銨鹽的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular structure of the quaternary ammonium salt

圖2 相鄰陽離子之間的π－π堆積作用Fig.2 Theπ－πinteractions between the neighboring cations

圖3 相鄰陽離子之間的p－π堆積作用Fig.3 The p－πinteractions between the neighboring cations

圖4 季銨鹽沿a軸方向的堆積圖Fig.4 The stacking diagram of the quaternary ammonium salt as viewed along aaxis

表3 季銨鹽中氫鍵的鍵長和鍵角Table 3 The hydrogen bond lengths and angles of the quaternary ammonium salt

2.4 抗菌活性

表4列出了［4－ClBzPy］Cl、［4－ClBzPy］2CoCl4和CoCl2對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的 MIC值.可以看出，［4－ClBzPy］2CoCl4對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌都有良好的抗菌活性.總體來看［4－ClBzPy］2CoCl4的抗菌活性要大于其對應(yīng)的［4－ClBzPy］Cl和CoCl2的抗菌活性，原因在于它具有氮正離子和鈷離子兩個抗菌活性中心［21］.

表4 各物質(zhì)的MIC值Table 4 The MIC of the quaternary ammonium salts

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