新型金屬羰基紅外化學(xué)傳感器的合成及對(duì)氟離子的識(shí)別性能

王 軍，元以中，2，3 ＊，田曉慧，2，3 ＊，孫金煜，王 超

（1.華東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200237；2.華東理工大學(xué) 上海市先進(jìn)聚合物材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；3.華東理工大學(xué) 超細(xì)材料制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

陰離子種類繁多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，在生物、醫(yī)藥、環(huán)境科學(xué)中扮演著極其重要的角色，對(duì)陰離子的識(shí)別與傳感已經(jīng)成為當(dāng)今超分子化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［1-5］.近幾年來，大量包含熒光報(bào)告基團(tuán)的陰離子熒光化學(xué)傳感器分子相繼被合成出來，很多體系對(duì)特定的陰離子表現(xiàn)出了良好的識(shí)別選擇性和響應(yīng)敏感性［6-7］.然而，由于熒光化學(xué)傳感器在分子設(shè)計(jì)上受到光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移機(jī)理的制約，這在很大程度上限制了目標(biāo)分子的選擇空間.為了擺脫這一機(jī)理的限制，就必須另辟蹊徑，在化學(xué)傳感器的光譜響應(yīng)機(jī)制上進(jìn)行新的探索，進(jìn)而設(shè)計(jì)、合成其他光譜信號(hào)輸出的新型陰離子化學(xué)傳感器分子.

研究表明，金屬羰基是一種非常優(yōu)異的紅外活性基團(tuán)，在1 800～2 100cm-1這一紅外信號(hào)極少被干擾的高波數(shù)區(qū)域存在兩個(gè)強(qiáng)而窄的特征吸收峰，該特征峰的峰位對(duì)羰基所處的化學(xué)環(huán)境十分敏感；另一方面，與熒光檢測(cè)相比，紅外檢測(cè)更簡(jiǎn)便迅速，對(duì)環(huán)境要求較低而且能同時(shí)反映檢測(cè)體系中各部分的結(jié)構(gòu)信息，尤其是隨著傅立葉變換技術(shù)的發(fā)展，紅外光譜檢測(cè)的靈敏度得到了質(zhì)的提高，完全可以滿足痕量分析的要求［8-9］.基于以上兩點(diǎn)，本文作者在目前研究比較成熟的有機(jī)脲陰離子識(shí)別體中首次引入三羰基鉻（Cr（CO）3）作為紅外報(bào)告基團(tuán)，設(shè)計(jì)、合成了一種新型結(jié)構(gòu)的陰離子紅外化學(xué)傳感器分子——N-（4-甲基苯基）-N′-甲基脲三羰基鉻（受體A），合成路線如圖1所示，并利用傅立葉變換紅外光譜初步研究了其在質(zhì)子型介質(zhì)中對(duì)氟離子的紅外識(shí)別能力.

圖1 受體A的合成路線Fig.1 Synthetic route of the receptor A

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

XT-4A顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀（控溫型）；Elementar Vario EL型元素分析儀；Tjaris 1000型元素分析儀；Nicolet Magna-IR 550型傅立葉變換紅外光譜儀（固體樣品采用KBr壓片法制樣，液體樣品均采用0.1mm CaF2晶片液體池）；AN-500型核磁共振儀（Bruker公司，TMS為內(nèi)標(biāo)）；Nicolet Micromass LCT型電噴霧質(zhì)譜儀（正離子檢驗(yàn)?zāi)Ｊ剑?

六羰基鉻，反應(yīng)前在80℃條件下用真空水泵減壓升華提純.二氧六環(huán)為市售分析純，使用前需用鈉與二苯甲酮回流干燥.四丁基氟化銨購(gòu)自Acros，使用前要注意密封干燥.

1.2 N-（4-甲基苯基）-N′-甲基脲（配體a）的合成

5.5mL（45mmol）對(duì)甲基苯基異氰酸酯加入到50.0mL二氯甲烷溶劑中，然后加入3.9mL（32mmol）甲胺水溶液，反應(yīng)立刻產(chǎn)生白色沉淀，升溫至回流溫度40℃，回流反應(yīng)3h，得到乳白色懸濁液，停止反應(yīng)過濾并用二氯甲烷清洗所得濾餅，然后置于真空烘箱內(nèi)60℃減壓干燥24h即得純凈白色固體粉末N-（4-甲基苯基）-N′-甲基脲5.50g，產(chǎn)率88.7%.1H NMR（500MHz，DMSO-d6）δ：10.73（s，1H，NH）；10.20（s，1H，NH）；7.74（d，J＝7.32Hz，2H，Ph-H）；7.43（d，J＝7.06Hz，2H，Ph-H）；2.76（s，3H，CH3）；2.30（s，3H，CH3）.13C NMR（125MHz，DMSO-d6）δ：157.71，135.24，133.31，129.43，120.31，28.35（CH3），20.31.EI-MS，m/z（%）：165.0（M＋，34.2）.Anal Calcd（%）for C9H12N2O：C 66.34，H 7.31，N 17.07；found（%）：C 66.24，H 7.30，N 17.04.

1.3 N-（4-甲基苯基）-N′-甲基脲三羰基鉻（受體A）的合成

中間體三氨三羰基合鉻的合成參見文獻(xiàn)［10］.N-（4-甲基苯基）-N′-甲基脲三羰基鉻（受體A）的合成：氬氣保護(hù)下，于100mL二氧六環(huán)中加入2.6g（15mmol）N-（4-甲基苯基）-N′-甲基脲，溶解后，加入8.7g（45 mmol）干燥的中間體（NH3）3Cr（CO）3，然后再升溫至80℃避光回流反應(yīng)3～6h（TLC跟蹤）.反應(yīng)結(jié)束后趁熱過濾除去未反應(yīng)的中間體雜質(zhì)，旋蒸蒸除二氧六環(huán)溶劑，可得到黃色粉末狀固體粗品.再以二氯甲烷為洗脫劑，采用3×40cm標(biāo)準(zhǔn)層析柱對(duì)上述粗品進(jìn)行柱層析分離，收集I帶即可得到N-（4-甲基苯基）-N′-甲基脲三羰基鉻1.50g，產(chǎn)率30.0%.將它再用二氯甲烷/正己烷（體積比1∶1）溶劑進(jìn)行重結(jié)晶提純，在氬氣保護(hù)下-5℃避光靜置一周，即得到可用于晶體結(jié)構(gòu)分析的亮黃色單晶.1H NMR（500MHz，DMSO-d6）δ：10.45（s，1H，NH）；9.89（s，1H，NH）；5.78（d，J＝8.34Hz，2H，Ph-H）；5.49（d，J＝5.76Hz，2H，Ph-H）；2.34（s，3H，CH3）；2.00（s，3H，CH3）.13C NMR（DMSO-d6，125MHz）δ：241.21，239.21（Cr-CO），158.21，100.32，95.91，92.12，90.91，86.65，25.85（CH3），20.15.IR（KBr，cm-1）ν：1 953.6（CO），1 870.6（CO），1 697.0，682.7（Cr-C），630.5（Cr-C）.EI-MS，m/z（%）：301.0（M＋，34.3），273.0（M＋-CO，6.5），245.0（M＋-2CO，24.2），217.0（M＋-3CO，100），165.0（M＋-Cr（CO）3，21.2），52.0（Cr＋，62.1）.Anal Calcd（%）for C11H10N2OCr：C 46.16，H 3.52，N 9.79，Cr 18.21；found（%）：C 46.22，H 3.60，N 9.75，Cr 18.22.

1.4 傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）測(cè)試

分別移取1.0mL受體A的乙醇溶液（1×10-2mol·L-1）于一系列的10mL棕色容量瓶中，依次加入1.0mL氟離子濃度依次增大的乙醇溶液并用乙醇稀釋至刻度.定容后得到一系列受體A濃度均為1×10-3mol·L-1，而客體氟離子濃度依次增大的溶液，靜置后分別在室溫下測(cè)其FT-IR光譜.

2 結(jié)果與討論

2.1 N-（4-甲基苯基）-N′-甲基脲三羰基鉻（受體A）的合成與表征

在受體分子A的合成過程中，過量的中間體（NH3）3Cr（CO）3（摩爾分?jǐn)?shù)3倍于配體a）和適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時(shí)間（約3h）可以使得反應(yīng)物配體a反應(yīng)完全，產(chǎn)率高且有利于分離.未反應(yīng)的中間體因不溶于二氯甲烷溶劑可在過濾過程中除去，所得產(chǎn)物在空氣中穩(wěn)定，微溶于飽和烷烴，易溶于甲苯、四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷和乙醇等有機(jī)溶劑.

對(duì)于受體分子A，電子轟擊質(zhì)譜（EI-MS）的結(jié)果可以看出其在裂解過程中首先脫去了Cr（CO）3基團(tuán)；紅外光譜中在682.7cm-1與630.5cm-1處的吸收峰歸屬為鉻與羰基碳的Cr-C伸縮振動(dòng)吸收峰，1 953.6 cm-1與1 870.6cm-1處的兩個(gè)強(qiáng)而且窄的吸收峰為金屬羰基的特征吸收峰；核磁共振碳譜中可以看出239.21處對(duì)應(yīng)的碳原子歸屬為受體A的鉻羰基碳原子，另外與配體a相比，受體A苯環(huán)上的H和C的化學(xué)位移均顯著的向高場(chǎng)偏移，這可能是Cr（CO）3基團(tuán)的吸電子效應(yīng)造成的［11-12］，說明了Cr（CO）3基團(tuán)配位于苯環(huán).

2.2 N-（4-甲基苯基）-N′-甲基脲三羰基鉻（受體A）對(duì)氟離子的紅外識(shí)別與傳感

在眾多陰離子中，氟離子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，但具有重要的生理功能，它能夠?yàn)槿梭w提供必需的微量元素氟以有效的預(yù)防齲齒和骨質(zhì)疏松癥，而氟離子含量過多又是十分有害的，因此生理環(huán)境下對(duì)氟離子的識(shí)別與檢測(cè)具有十分重要的意義［13］.鑒于此，我們首次初步嘗試了合成的N-（4-甲基苯基）-N′-甲基脲三羰基鉻分子對(duì)氟離子的紅外識(shí)別與傳感能力.

圖2為不同狀態(tài)下受體A的傅立葉變換紅外光譜圖.固體狀態(tài)下，如圖2（a）所示，受體A的羰基特征峰ν（CO）出現(xiàn)在1 870.6cm-1與1 953.6cm-1處；將受體A溶解到質(zhì)子型介質(zhì)乙醇當(dāng)中，如圖2（b）所示，ν（CO）向高波數(shù)方向偏移到1 872.7cm-1與1 959.8cm-1處，分別移動(dòng)了2.1cm-1和6.2cm-1；而將受體A溶解到非質(zhì)子型介質(zhì)乙腈當(dāng)中，如圖2（c）所示，ν（CO）的改變并不明顯.說明了受體A與質(zhì)子型介質(zhì)乙醇分子可以產(chǎn)生一定的作用，而與非質(zhì)子型介質(zhì)乙腈幾乎不發(fā)生作用.可能是由于乙醇羥基上的氫原子與受體A脲基團(tuán)羰基上的氧原子形成分子間氫鍵并起到吸電子的作用，使得苯并三羰基鉻體系的電子云密度下降，金屬Cr到羰基C-O的π＊反鍵軌道的反饋?zhàn)饔媒档停饘亵驶I長(zhǎng)減小，鍵的力常數(shù)增加，從而使得ν（CO）向高波數(shù)的方向偏移［14］.另外從圖2還可以看出，由于乙醇與乙腈分子本身存在強(qiáng)烈的紅外吸收，將受體A溶于乙醇和乙腈后大部分基團(tuán)的紅外吸收峰都不同程度的減弱或被掩蓋，但金屬羰基的紅外吸收峰仍然很強(qiáng)，而且周圍沒有溶劑吸收峰的干擾，受環(huán)境影響不大，可以方便地用于氟離子的定量分析.

將受體A溶于質(zhì)子型介質(zhì)乙醇當(dāng)中，ν（CO）向高波數(shù)的方向位移，進(jìn)一步向受體A的乙醇溶液當(dāng)中加入客體四丁基氟化銨，如圖3所示，可以發(fā)現(xiàn)，隨著溶液中氟離子濃度的增大，受體A位于1 872.7cm-1與1 959.8cm-1處的吸光度值逐漸減小，而位于1 857.5cm-1與1 949.9cm-1處的吸光度值逐漸增大，對(duì)應(yīng)的金屬羰基非對(duì)稱吸收峰νasym（CO）與對(duì)稱吸收峰νsym（CO）均向低波數(shù)的方向偏移.當(dāng)氟離子濃度達(dá)到0.1 mol·L-1時(shí)，受體A的ν（CO）吸收峰達(dá)到最低值，分別位移了15.2cm-1和9.9cm-1.氟離子加入以后ν（CO）向相反的低波數(shù)方向移動(dòng)說明受體A與氟離子的作用要高于與質(zhì)子型介質(zhì)乙醇分子的作用，在乙醇的氫鍵競(jìng)爭(zhēng)作用下受體A可以選擇性的結(jié)合氟離子.氟離子與受體A結(jié)合可能增加了苯環(huán)三羰基鉻共軛體系的電子云密度，金屬鉻對(duì)羰基反向轉(zhuǎn)移電荷，促進(jìn)了金屬羰基的電子離域，相當(dāng)于共軛效應(yīng)的影響，導(dǎo)致金屬羰基鍵長(zhǎng)增大，鍵的力常數(shù)相應(yīng)減小，從而使得ν（CO）吸收峰向低波數(shù)的方向位移［15］.由圖3中還可以清楚地看到在1 862.1cm-1和1 950.2cm-1處存在兩個(gè)明顯的等吸收點(diǎn)，說明檢測(cè)體系當(dāng)中只存在兩種具有金屬羰基基團(tuán)的物質(zhì)，分別為受體分子A以及A與氟離子形成的具有一定化學(xué)計(jì)量比的配合物，從對(duì)受體A的紫外-可見滴定分析實(shí)驗(yàn)可進(jìn)一步得知兩者可形成摩爾比為1∶1的穩(wěn)定配合物A-F-.

圖2 不同狀態(tài)下受體A的傅立葉變換紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of the receptor A in different state

圖3 受體A（1×10-3mol·L-1）在乙醇溶液中的傅立葉變換紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of the receptor A（1×10-3 mol·L-1）in ethanol

受體A在不同氟離子濃度下的紅外光譜數(shù)據(jù)如表1所示.分別以金屬羰基吸收峰的位移Δν（CO）對(duì)所加入的氟離子的濃度c作圖，如圖4所示.可以明顯的看到在乙醇溶劑當(dāng)中，當(dāng)氟離子濃度范圍在1×10-6～1×10-2mol·L-1之間時(shí)，受體分子金屬羰基吸收峰的位移能夠在一定程度上反映所加入的氟離子的濃度，可實(shí)現(xiàn)對(duì)氟離子的定量檢測(cè)，并且檢測(cè)下限達(dá)到1×10-6mol·L-1.受體A有望用于進(jìn)一步開發(fā)此濃度范圍內(nèi)的氟離子紅外化學(xué)傳感器.

表1 受體A（1×10-3mol·L-1）在乙醇溶液中的傅立葉變換紅外光譜數(shù)據(jù)Table 1 FT-IR spectra data of the receptor A（1×10-3mol·L-1）in ethanol

3 結(jié)論

利用簡(jiǎn)便的方法合成了對(duì)于氟離子具有較好紅外識(shí)別響應(yīng)的新型化學(xué)傳感器分子N-（4-甲基苯基）-N′-甲基脲三羰基鉻.FT-IR光譜分析結(jié)果表明，在氫鍵競(jìng)爭(zhēng)型介質(zhì)乙醇當(dāng)中，隨著氟離子濃度的增大，分子的金屬羰基特征吸收峰均向低波數(shù)的方向偏移，產(chǎn)生對(duì)氟離子顯著的紅外識(shí)別響應(yīng)，在一定濃度范圍內(nèi)可實(shí)現(xiàn)對(duì)氟離子的定量檢測(cè)，檢測(cè)下限達(dá)1×10-6mol·L-1.所合成的化合物有望應(yīng)用于生理環(huán)境下對(duì)氟離子的快速檢測(cè)分析，對(duì)于開發(fā)基于紅外信號(hào)輸出的新型氟離子化學(xué)傳感器分子具有一定的指導(dǎo)意義.

圖4 乙醇溶劑中隨著四丁基氟化銨的加入受體A金屬羰基峰的位移Δν（CO）的變化Fig.4 Changes inΔν（CO）for the receptor A upon addition of Bu4NF in ethanol

［1］ANZENBACHER P，PALACIOS M A，JURSIKOWT K，et al.Simple electro optical sensors for inorganic anions［J］.Org Lett，2005，7（22）：5027-2030.

［2］ZHAI Jing Ying，PAN Ting，ZHU Jing Wei，et al.Boronic acid fuctionalized boron dipyrromethene fluorescent probes：preparation，characterization，and saccharides sensing applications［J］.Anal Chem，2012，84：10214-10220.

［3］PENG Yu，DONG Yu Man，WANG Ya Wen.A selective，sensitive，colorimetric，and fluorescence probe for relay recognition of fluoride and Cu（II）ions with“off-on-off”switching in ethanol-water solution［J］.J Org Chem，2012，77（18）：9072-9080.

［4］FRANCISCO O，MARIA C G，ARTURO E，et al.Ion pair recognition receptor based on an unsymmetrically 1，1′-disubstituted ferrocene-trizole derivative［J］.J Org Chem，2012，77（22）：10083-10092.

［5］ZHANG Jing，WU Guang Mou，SONG Chun Li，et al.Single molecular recognition force spectroscopy study of a luteinizing hormone-releasing hormone analogue as a carcinoma target drug［J］.J Phys Chem B，2012，116（45）：13331-13337.

［6］IBRAHIM H A，MARK E M.Highly selective optical fluoride ion sensor with submicromolar detection limit based on aluminum（III）octaethylporphyrin in thin polymeric film［J］.J Am Chem Soc，2005，127（15）：5318-5319.

［7］吳 振，周 應(yīng)，任 君.氟離子熒光化學(xué)傳感器的研究進(jìn)展［J］.化學(xué)傳感器，2012，32（1）：41-54.

［8］SUN Hai Tao，TIAN Xiao Hui，WANG Jun，et al.Theoretical studies on molecular and structures of mono-and binuclear chromium carbazole derivatives for optoelectronics［J］.J Phys Chem A，2011，115（50）：14495-14501.

［9］TIAN Xiao Hui，SONG Li，YUAN Yi Zhong，et al.Two new receptors for carboxylate anions with an IR-active reporting group［J］.Organometallics，2010，29（3）：509-511.

［10］田曉惠，劉 軍，徐 眾.N-乙烯基咔唑三羰基鉻的合成和自由基聚合反應(yīng)［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2001，22（6）：1045-1048.

［11］陳 輝，田曉惠，元以中，等.N-烯丙基咔唑三羰基鉻配合物的合成及其晶體結(jié)構(gòu)和非線性光學(xué)性質(zhì)研究［J］.化學(xué)試劑，2007，29（12）：711-715.

［12］MULLER T J，NETZ A，ANSORGE M，et al.Syntheses and NLO properties of chromium carbonyl arena complexes with conjugated side chains；the amphoteric nature of chromium carbonyl complexation in push-pull chromospheres［J］.Organometallics，1999，18（24）：5066-5074.

［13］SHESHANATH V B，MOHAN B K，STEVEN J L，et al.A core-substituted naphthalene diimide fluoride sensor［J］.Org Lett，2009，11（23）：5418-5421.

［14］ANSON C E，CREASER C S，STEPHENSON G R.［（η6-Benzocrown ether）Cr（CO）3］complexes as FT-IR readable molecular sensors for alkali metal cations［J］.J Chem Soc Chem Commun，1994：2175-2176.

［15］ANSON C E，BALDWIN T J，CREASER C S，et al.IR-active organometallic pH probes［J］.Organometallics，1996，15（5）：1451-1456.