重芳烴高效轉(zhuǎn)化生產(chǎn)輕芳烴技術(shù)

黃新露

（中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

催化裂化工藝是煉油工業(yè)中重油輕質(zhì)化的一種主要工藝技術(shù)，國內(nèi)煉油企業(yè)中催化裂化裝置作為標(biāo)準(zhǔn)配置的裝置占據(jù)了比較重要的地位。近年來，隨著原油質(zhì)量的逐年變差，催化裂化裝置所加工的原料也日益重質(zhì)化和劣質(zhì)化，加之煉油企業(yè)為了多生產(chǎn)汽油和丙烯等高價值產(chǎn)品而提高了催化裂化裝置的操作苛刻度，導(dǎo)致催化裂化裝置的產(chǎn)品特別是催化裂化柴油的質(zhì)量進(jìn)一步變差。受催化裂化反應(yīng)機(jī)理的限制，催化裂化柴油中富集了較多的芳烴，油品中芳烴含量通?？蛇_(dá)到60%～80%，直觀表現(xiàn)為催化裂化柴油的密度大（通常超過0.94 g/cm3）、十六烷值低（通常小于20）。而隨著國內(nèi)油品清潔化進(jìn)程的加快，催化裂化柴油已成為煉油企業(yè)柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級的制約因素。

目前，NPRA年會報道了UOP公司開發(fā)的一種LCO UnicrackingTM技術(shù)[1]，可以將劣質(zhì)的催化裂化柴油部分轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油調(diào)和組分，而后UOP公司又在該技術(shù)基礎(chǔ)上通過與選擇性烷基轉(zhuǎn)移技術(shù)的組合開發(fā)了生產(chǎn)苯和二甲苯的LCO-X工藝技術(shù)[2]。中國石化撫順石油化工研究院的研究人員基于煉化結(jié)合和芳烴綜合利用的理念，依托現(xiàn)有非貴金屬加氫催化劑體系開發(fā)了催化裂化柴油加氫轉(zhuǎn)化生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分或輕芳烴的FD2G技術(shù)，并計(jì)劃于2013年開展工業(yè)應(yīng)用實(shí)驗(yàn)。

1 技術(shù)開發(fā)思路

圖1是一種典型的以中東原油減壓蠟油和渣油為原料生產(chǎn)的催化裂化柴油中芳烴的分布關(guān)系。從圖1中可以看出，催化裂化柴油中富含了大量的芳烴，其芳烴的分布具有以下特點(diǎn)：總體而言，餾分中以二環(huán)芳烴居多，催化裂化柴油中二環(huán)芳烴含量可達(dá)到50%以上。隨著催化裂化柴油餾分逐漸變重，組分中單環(huán)芳烴逐漸減少，多環(huán)芳烴所占比例逐漸增加，三環(huán)芳烴則主要集中在290℃以上的餾分中。

催化裂化柴油中富含的芳烴對于柴油組分而言是不利的，是造成催化裂化柴油密度大、燃燒性能差的根本原因。但同時研究人員也注意到了催化裂化柴油中富含芳烴的潛在利用價值，即催化裂化柴油中的重質(zhì)芳烴亦可考慮作為制取輕芳烴的平臺化合物。FD2G技術(shù)開發(fā)的目標(biāo)即是通過合適的方法將催化裂化柴油中的重芳烴轉(zhuǎn)化為可利用的苯、甲苯、二甲苯等輕質(zhì)芳烴。

針對劣質(zhì)的催化裂化柴油，要改變油品的分子結(jié)構(gòu)并提高油品品質(zhì)，加氫裂化工藝方法是一個比較好的選擇。加氫裂化工藝技術(shù)的特點(diǎn)之一是通過催化劑和工藝技術(shù)的優(yōu)化組合，可以按需要控制反應(yīng)的發(fā)生和進(jìn)行的深度。FD2G加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)的開發(fā)充分發(fā)揮了加氫裂化工藝的這一優(yōu)勢，通過控制加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)的發(fā)生和進(jìn)行的程度，在目的產(chǎn)品石腦油中盡可能多的保留單環(huán)芳烴，避免單環(huán)芳烴進(jìn)一步深度加氫飽和為環(huán)烷烴，最終實(shí)現(xiàn)原料中重芳烴向輕芳烴的轉(zhuǎn)化。圖2以雙環(huán)芳烴加氫裂化反應(yīng)為例簡明地表示了FD2G技術(shù)的理想反應(yīng)途徑。

2 操作參數(shù)的影響

任何以化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的工藝過程，反應(yīng)條件（操作參數(shù)）都是影響反應(yīng)速率、反應(yīng)歷程及反應(yīng)方向的主要因素。FD2G技術(shù)本質(zhì)上是一種在氫氣和催化劑存在條件下氣、液共存的加氫裂化反應(yīng)過程，遵循了加氫裂化過程的基本反應(yīng)原理，所有操作參數(shù)對加氫裂化反應(yīng)過程的影響也同樣適用于FD2G技術(shù)的反應(yīng)過程，如反應(yīng)溫度對過程轉(zhuǎn)化率的影響、反應(yīng)溫度變化對產(chǎn)品分布的影響、體積空速對轉(zhuǎn)化深度和產(chǎn)品分布的影響、氫油體積比對氫分壓的影響等[3]。但FD2G加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)的關(guān)鍵是通過催化劑和工藝條件的組合控制原料中芳烴加氫飽和深度，在目的產(chǎn)品石腦油中盡可能多的保留輕芳烴，故FD2G技術(shù)在一些工藝參數(shù)的選擇上與常規(guī)加氫裂化過程還是有些不同的。

2.1 催化劑類型的影響

在FD2G技術(shù)的開發(fā)過程中，加氫裂化催化劑的選擇是很重要的一環(huán)。加氫裂化催化劑是雙功能催化劑，具有加氫活性中心和裂化、異構(gòu)化活性中心，通常加氫裂化催化劑的設(shè)計(jì)是根據(jù)不同原料和對目的產(chǎn)品要求來匹配催化劑的加氫功能和裂化功能的。比如，輕油型加氫裂化催化劑具有強(qiáng)酸性和相對弱的加氫活性，有利于反應(yīng)物分子進(jìn)行加氫、脫氫、氫轉(zhuǎn)移和C—C鍵的斷裂以及異構(gòu)化反應(yīng)；而中油型裂化催化劑則是具有中等酸性和強(qiáng)加氫活性的雙功能催化劑，有利于裂化產(chǎn)物加氫飽和，避免二次裂化，中油選擇性好[4]。

FD2G技術(shù)是要在目的產(chǎn)品石腦油中盡可能多的保留輕芳烴，顯而易見具有弱加氫活性和強(qiáng)酸性的輕油型加氫裂化催化劑比較適合用于FD2G反應(yīng)過程。在8.0 MPa反應(yīng)壓力下，以高中油型、靈活型和輕油型三種不同類型加氫裂化催化劑處理取自山東的催化裂化柴油工藝試驗(yàn)結(jié)果列于圖3，以研究法辛烷值（RON）表觀目的產(chǎn)品石腦油中芳烴含量。從圖3中可見，在相同壓力等級下，處理相同的原料油，輕油型加氫裂化催化劑所得加氫裂化石腦油研究法辛烷值（RON）最高，說明目的產(chǎn)品石腦油中保留的芳烴最多。

2.2 反應(yīng)壓力的影響

研究表明，反應(yīng)壓力對于加氫轉(zhuǎn)化過程影響較大，加氫轉(zhuǎn)化產(chǎn)品中的芳烴含量與反應(yīng)壓力有直接的關(guān)系，壓力越高，越有利于芳烴的加氫飽和［5］。FD2G反應(yīng)過程是以高芳烴含量的催化柴油為研究對象，其原料中含有60%～80%的芳烴，反應(yīng)壓力的影響尤為重要。由于目標(biāo)產(chǎn)品追求的不同，F(xiàn)D2G技術(shù)與常規(guī)加氫裂化反應(yīng)過程在壓力等級的選擇上有較大的不同。

圖4直觀地表明了壓力變化對目的產(chǎn)物中芳烴含量的影響。從圖4中可以看出，隨著反應(yīng)壓力由13.7 MPa降低至6.0 MPa，目的產(chǎn)品中芳烴含量明顯增加，說明較低的反應(yīng)壓力對于實(shí)現(xiàn)FD2G技術(shù)目標(biāo)是有利的。但同時也應(yīng)注意到，壓力選擇不宜過低，壓力過低不但會使催化劑積炭趨勢加快，影響催化劑的使用壽命，而且會影響柴油產(chǎn)品質(zhì)量的改善，對清潔柴油的生產(chǎn)不利。FD2G技術(shù)需綜合考慮選擇適宜的壓力等級。

3 典型中試結(jié)果

以取自鎮(zhèn)海煉化的催化裂化柴油為試驗(yàn)原料油，在FD2G技術(shù)優(yōu)選的催化劑和工藝條件下，典型中試結(jié)果見表1。由表1試驗(yàn)結(jié)果可以看出，通過對催化裂化柴油加氫轉(zhuǎn)化過程的有效控制，實(shí)現(xiàn)了將催化裂化柴油中的重芳烴部分轉(zhuǎn)化為輕芳烴的目的。當(dāng)按生產(chǎn)汽油方案運(yùn)行時，汽油餾分研究法辛烷值（RON）大于90且硫含量小于10μg/g，是高辛烷值清潔汽油調(diào)和組分；當(dāng)按生產(chǎn)催化重整進(jìn)料方案運(yùn)行時，重整料芳烴潛含量達(dá)到84.7%，是優(yōu)質(zhì)的催化重整進(jìn)料，而且其中BTX組分（苯、甲苯和二甲苯）含量達(dá)到了32.0%，也可以考慮進(jìn)行芳烴抽提來直接制取輕芳烴；同時改質(zhì)柴油與原料相比改善幅度較大。

表1 FD2G技術(shù)典型中試結(jié)果

4 結(jié)論

中國石化撫順石油化工研究院開發(fā)的催化裂化柴油加氫轉(zhuǎn)化FD2G技術(shù)，通過催化劑和工藝條件的優(yōu)化組合實(shí)現(xiàn)了催化裂化柴油的選擇性加氫，從而可以在目的產(chǎn)品石腦油中盡可能多的保留單環(huán)芳烴，生產(chǎn)部分高附加值的汽油調(diào)和組分或輕芳烴。

FD2G技術(shù)充分利用了催化裂化柴油中富集芳烴這一特點(diǎn)，將原料中的重質(zhì)芳烴通過加氫轉(zhuǎn)化的方法生產(chǎn)可直接利用的輕質(zhì)芳烴，在提高柴油產(chǎn)品質(zhì)量的同時，有利于煉油企業(yè)氫氣的最優(yōu)化利用，適應(yīng)了現(xiàn)代煉油企業(yè)油、化結(jié)合的發(fā)展趨勢。

[1]Vasant P Thakkar，Suheil F Abdo，Visnja A Gembicki，et al.LCo upgrading a novel approach for greater added value and improved returns[R].US：National Petrochemical&RefinersAssociation，2005.

[2]Vasant Thakkar，James A Johnson，Stanley Frey.Unlocking high value xylenes from light cycle oil[R].US：National Petrochemical&RefinersAssociation，2007.

[3]韓崇仁，廖士剛，趙琰，等.加氫裂化工藝與工程[M].北京：中國石化出版社，2001.

[4]方向晨，關(guān)明華，廖士剛，等.加氫裂化[M].北京：中國石化出版社，2008.

[5]方向晨，關(guān)明華，廖士剛，等.加氫精制[M].北京：中國石化出版社，2006.