電解質(zhì)NRTL模型的研究進展及應(yīng)用

徐建新，張洪起，劉繼東，董忠哲

（1河北工業(yè)大學化工學院，天津 300130；2河北工業(yè)大學國家大學科技園，天津 300130）

化學、化工、冶金、環(huán)境、生化等領(lǐng)域中存在著大量電解質(zhì)溶液，它們的熱力學研究一直備受關(guān)注。自Debye-Hückel于20世紀20年代提出電解質(zhì)溶液的離子互吸理論以來[1]，國內(nèi)外許多專家學者對電解質(zhì)溶液理論做了大量的研究工作[2-5]，創(chuàng)造性地提出了一系列的理論和半經(jīng)驗或經(jīng)驗?zāi)Ｐ?，胡英[6]和Loehe[7]等的著作對不同時期該方面的研究成果做了詳細的介紹。其中Chen提出的電解質(zhì)NRTL模型具有參數(shù)少，適用范圍廣，精度高等優(yōu)點，能夠用于處理單一電解質(zhì)水溶液、多組分電解質(zhì)水溶液、混合溶劑電解質(zhì)溶液及有機電解質(zhì)溶液體系，在工程中得到了成功的應(yīng)用。夏云龍等[8]曾從工程應(yīng)用角度對電解質(zhì)NRTL模型的發(fā)展做了論述，介紹了模型在電解質(zhì)溶液相平衡計算中的應(yīng)用。本文對模型的研究進展做了更為全面的闡述，同時介紹了模型在處理不同類型電解質(zhì)體系中的應(yīng)用。

1 電解質(zhì)NRTL模型的研究進展

電解質(zhì)NRTL模型的簡易發(fā)展路線如圖1所示，下 文對模型的研究進展過程做較為詳細的論述。

1.1 模型的提出

基于同類離子相互排斥和局部電中性這兩個基本假設(shè)，Chen等[9]于1982年提出了計算電解質(zhì)體系的過剩吉布斯自由能局部組成模型——電解質(zhì)NRTL模型，用來描述單一電解質(zhì)水溶液體系的熱力學性質(zhì)。該模型將電解質(zhì)溶液體系的過剩吉布斯自由能用兩部分表示：離子-離子之間的靜電長程相互作用貢獻和所有粒子之間的短程相互作用貢獻。用擴展的Debye-Hückel方程[10]描述靜電長程作用的貢獻，用基于局部組成概念的NRTL模型[11]表示短程作用的貢獻。從而得到如式（1）的表達式。

圖1 電解質(zhì)NRTL模型的發(fā)展簡圖

由式（1）可得式（2）。

Chen等用此模型關(guān)聯(lián)了大量不同類型的單一強電解質(zhì)水溶液體系，取得了較好的結(jié)果。為了檢驗?zāi)Ｐ蛯θ芤簼舛鹊倪m用范圍，Chen等還用該模型關(guān)聯(lián)了電解質(zhì)的純?nèi)廴邴}體系，從而證明模型可用于從純?nèi)軇┑郊冸娊赓|(zhì)的整個濃度范圍。關(guān)聯(lián)結(jié)果還表明，只使用二元作用參數(shù)，模型就能取得令人滿意的精度。

1.2 模型的修正和擴展

Chen等[12]于1986年修正了上述模型。他們在計算物種之間的短程相互作用貢獻時通過確定一個中心物種引入了“有效局部摩爾分率”的概念，從而改進了短程作用項，離子之間的長程作用貢獻計算方法不變。該模型的應(yīng)用范圍可推廣到多組分電解質(zhì)（包括弱電解質(zhì)）溶液體系的汽液平衡和固液平衡。

Mock等[13]于1986年成功將電解質(zhì)NRTL模型擴展應(yīng)用于混合溶劑電解質(zhì)體系的汽液平衡和液液平衡中。Mock等認為對于混合溶劑電解質(zhì)溶液體系，應(yīng)主要考慮溶劑物種之間的相平衡行為，盡管長程相互作用項的貢獻對于計算液相離子的活度系數(shù)比較重要，但是對于水和有機溶劑的相平衡行為影響甚微。因此，在該模型中忽略了長程相互作用的貢獻，只考了溶劑-溶劑、離子-離子、離子-溶劑之間的短程作用貢獻，得到了適用于混合溶劑電解質(zhì)體系的電解質(zhì)NRTL模型。Mock等用該模型關(guān)聯(lián)了部分混合溶劑電解質(zhì)體系的汽液平衡和液液平衡。對于單純的混合溶劑體系，該模型簡化為NRTL模型。

Chen等[14]針對混合溶劑電解質(zhì)溶液體系，在原兩貢獻模型的基礎(chǔ)上引入了Born項[15]，用它表示從某一混合溶劑中的無限稀釋狀態(tài)到水溶液中的無限稀釋狀態(tài)的離子吉布斯自由能的轉(zhuǎn)換，以消除無限稀釋混合溶劑電解質(zhì)溶液體系參考狀態(tài)的影響。該模型用非對稱Pitzer-Debye-Hückel方程和Born方程的加和來描述離子之間的長程相互作用貢獻，短程相互作用貢獻仍用NRTL模型描述。則得到如式（3）形式三貢獻模型。

相應(yīng)的活度系數(shù)表達式如式（4）。

該三貢獻模型可用于混合溶劑電解質(zhì)溶液體系的計算，且精度有了進一步提高。

Yunda等[16]對三貢獻模型進行了擴展，用于處理混合溶劑電解質(zhì)體系的液液相平衡。他們向原模型引入經(jīng)驗項Brnsted-Guggenheim（BG）來彌補原模型在用于處理混合溶劑電解質(zhì)溶液體系時Pitzer-Debye-Hückel方程和Born項引起的誤差。

BG項表達式如式（5）。

此時模型擴展為如式（6）。

Liu等[17]用該模型關(guān)聯(lián)預(yù)測了部分水-有機溶劑-鹽體系的液液相平衡行為，并將結(jié)果與Z-P模型進行比較，顯示出了其優(yōu)越性。但模型在臨界點處的預(yù)測能力較差，原因可能是模型中的DH參數(shù)被當做了常數(shù)處理。

對于高濃度電解質(zhì)溶液體系，Abovsky等[18]考慮了“多體”對局部組成的影響，在原始的電解質(zhì)NRTL模型中引入了依賴于濃度成線性變化的相互作用參數(shù)，得到了改進的模型。通過對部分電解質(zhì)溶液體系的關(guān)聯(lián)計算，發(fā)現(xiàn)該模型對高濃度電解質(zhì)溶液體系非理想性的預(yù)測能力較原模型有了很大提高。新模型滿足吉布斯-杜亥姆熱力學關(guān)系。當濃度依賴項為零時，改進模型還原為初始模型。

Chen等[19]于1999年用兩貢獻電解質(zhì)NRTL模型計算單一電解質(zhì)水溶液的液相活度系數(shù)時，考慮了電解質(zhì)的水合作用和部分離解性質(zhì)，此修正使模型的計算能力進一步提高。對于沒有水合和部分離解作用的電解質(zhì)水溶液體系，該模型在較低濃度下獲得的參數(shù)可以外推到中等濃度甚至高濃度的溶液范圍內(nèi)使用，且關(guān)聯(lián)精確度可靠。對于考慮了水合和部分離解作用的電解質(zhì)水溶液體系，該模型在整個濃度范圍內(nèi)可提供準確預(yù)測電解質(zhì)體系非理想性的全面熱力學框架。

Anders等[20]修正了Chen的電解質(zhì)NRTL模型，得到了適用于計算單一溶劑、單一電解質(zhì)溶液體系過剩吉布斯自由能的新局部組成模型。在描述短程作用貢獻時，他們引入了一個經(jīng)驗的能量修正項ω，來補償粒子大小差別和相互作用能絕對值大小引起的偏差，長程靜電作用貢獻計算方法不變。Anders等用該模型關(guān)聯(lián)了298.15 K下163種單一電解質(zhì)水溶液體系，結(jié)果優(yōu)于原模型。計算時，模型中的NRTL項相互作用參數(shù)τ和局部組成因子G依賴于溫度變化，而能量修正項ω與溫度無關(guān)。

Anders等[21]于2000年在原工作的基礎(chǔ)上對模型做了進一步修正，他們假設(shè)離子和溶劑分子之間的相互作用能和修正能相等，這樣在由二元參數(shù)計算多組分參數(shù)時避免了使用混合規(guī)則，從而將模型擴展應(yīng)用于多組分電解質(zhì)溶液體系。Anders等用該模型回歸了部分電解質(zhì)水溶液體系的相互作用參數(shù)，所得結(jié)果較Chen的模型更優(yōu)。進而用回歸的參數(shù)分別計算了多組分電解質(zhì)體系的滲透系數(shù)和溶解度，前者結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)吻合很好，后者結(jié)果雖與文獻數(shù)據(jù)一致，但精度不是很高。

Bochove等[22]針對混合溶劑電解質(zhì)體系，考慮了不同溶劑組成對長程靜電作用貢獻的影響，向Chen提出的三貢獻模型中引入了與Liu不同的經(jīng)驗項BG[23]，從而對原模型進行了擴展。

BG項表達式如式（7）。

模型擴展為如式（8）。

他們用該擴展的電解質(zhì)NRTL模型計算了部分多元混合溶劑電解質(zhì)體系的活度系數(shù)，并進一步預(yù)測了體系的液液相平衡行為，關(guān)聯(lián)結(jié)果較Chen模型更優(yōu)。該模型在工業(yè)萃取四元電解質(zhì)溶液體系中得到了應(yīng)用。

Chen等[24]于2001年將兩貢獻模型擴展用于計算有機電解質(zhì)溶液體系的過剩吉布斯自由能。因為有機電解質(zhì)溶液體系與典型電解質(zhì)水溶液體系的非理想性差別較大，故不能直接用原電解質(zhì)NRTL模型處理。Chen[25]將兩貢獻模型與聚合物NRTL模型相結(jié)合，在原模型中引入Flory-Huggins（FH）方程得到如式（9）。

FH方程的表達式如式（10）。

模型把形成碳氫化合物的有機離子作為低聚物處理，可用于處理有機電解質(zhì)溶液體系和含膠體的有機電解質(zhì)溶液體系。該模型綜合考慮了正規(guī)雙液體理論、同類離子相互排斥和局部電中性的假設(shè)、“分段式局部組成”概念、 Pitzer-Debye-Hückel方程及FH方程的影響，可通用于描述無機電解質(zhì)溶液體系、有機電解質(zhì)溶液體系和含有聚合物的混合電解質(zhì)溶液體系的非理想性。

Chen等[26]于2004年向三貢獻模型中引入了“部分相互作用”概念，用以描述離子對有機溶劑親水性部分的吸引作用和離子對有機溶劑疏水性部分的排斥作用，使得模型關(guān)聯(lián)混合溶劑電解質(zhì)體系平均活度系數(shù)的能力進一步提高，對混合溶劑電解質(zhì)體系的通用性更好。他們用該修正模型計算了部分混合溶劑電解質(zhì)體系的活度系數(shù)，包括無限稀釋混合溶劑電解質(zhì)溶液體系和含有機溶劑的混合溶劑電解質(zhì)溶液體系，計算值與文獻值的最小均方根誤差僅為0.024。

Bollas等[27]于2008年對三貢獻電解質(zhì)NRTL模型進行了改進。他們考慮了在使用三貢獻模型推導液相活度系數(shù)時由于假設(shè)離子的摩爾分率為常數(shù)所引起的誤差，故在計算時將這一假設(shè)去除，得到了適用于多組分電解質(zhì)體系的熱力學一致性更加嚴格的活度系數(shù)方程。模型還綜合考慮了電解質(zhì)溶液的離子水合作用、離子配對效應(yīng)和部分離解因素的影響，通過用該模型對一些多組分電解質(zhì)溶液體系的關(guān)聯(lián)預(yù)測，發(fā)現(xiàn)平均相對誤差可降至1%，同時模型由低濃度溶液的實驗數(shù)據(jù)獲得的交互作用能參數(shù)可外推用于高濃度電解質(zhì)溶液體系的計算。

Yuhua等[28]在2009年提出了最新的對稱電解質(zhì)NRTL活度系數(shù)模型。該模型重新選擇了溶液參考態(tài)，溶劑以純液體作為參考態(tài)，電解質(zhì)以純?nèi)廴邴}作為參考態(tài)。并基于新的參考態(tài)對描述局部相互作用項的NRTL模型和描述長程作用貢獻的非對稱Pitzer-Debye-Hückel方程重新做了推導，由此得到的液相活度系數(shù)表達式更為簡化。新模型消除了在計算超額吉布斯自由能時局部作用貢獻項中的離子電荷分率的影響，擴展了表示長程作用貢獻的PDH項。最新的對稱電解質(zhì)NRTL模型較之前的非對稱模型有很大的優(yōu)越性，它為我們提供了一個更為全面的熱力學框架，可以很好的用于關(guān)聯(lián)水溶液電解質(zhì)體系、非水溶液電解質(zhì)體系和混合溶劑電解質(zhì)體系的相行為。對于單一弱電解質(zhì)水溶液體系，該模型簡化為1982模型[9]；對于多組分電解質(zhì)水溶液體系選擇無限稀釋態(tài)為參考狀態(tài)時，該模型簡化為1986 模型[12]。

2 模型的應(yīng)用

2.1 應(yīng)用于單一電解質(zhì)水溶液體系

Chen[29]用兩貢獻電解質(zhì)NRTL模型分別計算了NaCl、Na2SO4和FeCl2水溶液體系的液相活度系數(shù)，進而預(yù)測了它們在水中的溶解度，結(jié)果與文獻數(shù)據(jù)一致，這表明該模型可以很好的描述部分單一電解質(zhì)水溶液體系的固液平衡。

2.2 應(yīng)用于多組分電解質(zhì)水溶液體系

電解質(zhì)NRTL模型在不同電解質(zhì)體系中的應(yīng)用如表1所示。從表1中可以看出，電解質(zhì)NRTL模型不僅可以用于處理強電解質(zhì)體系，還可適用于揮發(fā)性弱電解質(zhì)體系。通過對NH3-CO2-H2O體系相平衡的關(guān)聯(lián)，為化肥工業(yè)過程模擬設(shè)計和工業(yè)上CO2脫除氨激冷過程的優(yōu)化提供了熱力學模型?；陔娊赓|(zhì)NRTL模型建立的NaCl-Na2SO4-H2O體系熱力學相平衡模型，可以為工業(yè)鹵水分離過程的模擬設(shè)計提供理論指導?？梢姡娊赓|(zhì)NRTL模型的在混合電解質(zhì)體系中的應(yīng)用為工業(yè)生產(chǎn)提供了有力的理論支持。

2.3 應(yīng)用于混合溶劑電解質(zhì)體系

表2列出了電解質(zhì)NRTL模型用于處理一系列混合溶劑電解質(zhì)體系的實例，從而顯示了該模型在處理混合溶劑電解質(zhì)體系中的優(yōu)勢?；旌先軇┗臼撬陀袡C溶劑組成的。

表1 電解質(zhì)NRTL模型在混合電解質(zhì)體系中的應(yīng)用

表2 電解質(zhì)NRTL模型在混合溶劑電解質(zhì)體系中應(yīng)用

2.4 應(yīng)用于有機電解質(zhì)溶液體系

Vicent等[51]用 Mock 的模型[13]預(yù)測了丙酮-甲醇-1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸體系的汽液平衡，所得結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)一致。Calvar等[52]用電解質(zhì)NRTL模型[23]關(guān)聯(lián)計算了乙醇-EMISE、水-EMISE和乙醇-水-EMISE體系的汽液平衡，其中對二元體系的預(yù)測結(jié)果令人滿意，三元體系的預(yù)測結(jié)果較差。

3 結(jié)語

電解質(zhì)NRTL模型自提出以來，便很受關(guān)注。經(jīng)過大量的探索研究，原始模型不斷得到修正、改進和擴展，越來越完善。模型在工程領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，且取得了很好的效果。在用于電解質(zhì)溶液的計算時，模型只需二元作用參數(shù)就能在很寬的濃度和溫度范圍內(nèi)獲得理想的結(jié)果，不需要更高階的參數(shù)。模型可用于處理單一電解質(zhì)水溶液、多組分電解質(zhì)水溶液、混合溶劑電解質(zhì)溶液、有機電解質(zhì)溶液、含聚合物的電解質(zhì)溶液等復(fù)雜體系，尤其在混合溶劑電解質(zhì)溶液體系中的應(yīng)用更為突出。對于電解質(zhì)溶液體系的汽液、液液、固液及汽液固相平衡行為的非理想性，模型可給出很好的預(yù)測結(jié)果。最新的對稱電解質(zhì)NRTL模型消除了計算過程中參考態(tài)的影響，推導出的活度系數(shù)模型更簡化，且預(yù)測精度進一步得到提高，熱力學一致性更加嚴格。

盡管電解質(zhì)NRTL模型適用性廣泛，優(yōu)越性顯著，但仍有自身的缺陷。對于復(fù)雜的電解質(zhì)溶液體系，模型參數(shù)的回歸工作量大，過程繁瑣。并且參數(shù)隨溫度和濃度的擴展外推并不穩(wěn)定，在溶液的高濃度區(qū)，模型參數(shù)的關(guān)聯(lián)難度更大。在模型的應(yīng)用中，有時忽略了長程靜電作用的貢獻，從而降低了模型的熱力學一致性。模型在溶液臨界點處的預(yù)測精度較差，需進一步改進。模型在描述電解質(zhì)體系汽液固三相平衡中的應(yīng)用還很片面，仍需大量普遍的研究工作。模型用于有機電解質(zhì)體系和含聚合物電解質(zhì)體系的研究還局限在個別的物系，該項工作有待深入。

電解質(zhì)NRTL模型應(yīng)吸收其它同類模型的優(yōu)點以彌補自身的不足，同時將長程靜電作用貢獻和短程作用貢獻更加全面的有機結(jié)合，從而開發(fā)出對不同類型的電解質(zhì)溶液體系普適性更強、精度更高、熱力學一致性更加嚴格的熱力學模型。

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