疏水性聚丙烯酰胺的合成實(shí)驗(yàn)研究

王本玲，吳章柱

（中國(guó)石油廣西石化公司，廣西 欽州 535008）

水解聚丙烯酰胺（HPAM）在三次采油技術(shù)中作為一種水溶性聚合物驅(qū)油劑在國(guó)內(nèi)外已廣泛應(yīng)用。但由于HPAM的耐溫、耐鹽能力差，不適用于我國(guó)高溫高鹽油層情況。因此，如何提高水溶性聚合物驅(qū)油劑的耐溫、耐鹽能力，已成為近年來(lái)研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)[1]。

疏水締合水溶性聚合物（簡(jiǎn)稱HAWSP）是一類(lèi)親水主鏈上帶有少量疏水集團(tuán)的水溶性高分子材料，其分子鏈上所帶疏水集團(tuán)含量較低，一般不超過(guò)2%摩爾分?jǐn)?shù)。這類(lèi)聚合物由于疏水締合作用形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)受無(wú)機(jī)鹽影響小，抗溫能力強(qiáng)，增大了聚合物的流體力學(xué)體積，使溶液粘度顯著提高[2]。疏水締合聚丙烯酰胺（簡(jiǎn)稱 HAPAM）是HAWSP中研究較多的一種，一般是通過(guò)化學(xué)改性,在聚丙烯酰胺鏈段上引入適當(dāng)?shù)氖杷鶊F(tuán)而得到的。HAPAM具有特殊流變性，能在一定程度上克服HPAM耐溫耐鹽性差和易剪切降解的缺陷[3]。本文以司盤(pán)80（Span80）、丙烯酸和丙烯酰胺為原料，結(jié)合均相共聚法和表面活性大單體法兩種方法合成疏水性聚丙烯酰胺，并研究了時(shí)間、引發(fā)劑濃度、溶劑配比、大單體含量和溫度對(duì)疏水聚合物粘度和分子量的影響，進(jìn)而得到比較合適的實(shí)驗(yàn)條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

司盤(pán) 80（Span80）、丙烯酸、丙烯酰胺、甲苯、N，N- 二甲基甲酰胺、甲醇等。

電磁攪拌器（JJ-1）、電子天平（BS210S）、電熱恒溫干燥箱（202-1A型）、真空干燥箱（XMTD-8222）、超級(jí)恒溫油浴鍋（HH-S）、氮?dú)馄?、石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)粘度測(cè)定儀（WSY-03）、紅外光譜儀、旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)（NDJ-1型）以及實(shí)驗(yàn)室常用的一些儀器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 疏水單體的合成

疏水單體用Span 80與丙烯酸直接酯化法合成。在250mL干燥的三口燒瓶中加入14.144g Span 80、丙烯酸2.16g、0.06g阻聚劑對(duì)苯二酚、1.33g對(duì)甲苯磺酸和30mL甲苯，攪拌均勻后放入油浴鍋中緩慢升溫至100℃，放上分水器，繼續(xù)升溫至115℃后開(kāi)始計(jì)時(shí)，反應(yīng)5h后停止反應(yīng)?；瘜W(xué)反應(yīng)式為式（1）：

1.2.2 疏水單體產(chǎn)物后處理

將反應(yīng)產(chǎn)物趁熱過(guò)濾，用1%的氫氧化鈉溶液洗滌到水相pH值約為6后，再用飽和氯化鈉溶液洗滌到水相pH值約為7左右，油相用無(wú)水硫酸鎂干燥過(guò)夜，過(guò)濾分出油相，減壓蒸餾除去溶劑即可。

1.2.3 疏水聚合物的合成

將丙烯酰胺和表面活性大單體分別加入三口燒瓶中，后加入混合溶劑（DMF/水），通氮?dú)獬?.5h后，加入引發(fā)劑，將三口燒瓶放入油浴鍋中緩慢升溫至某溫度，反應(yīng)一段時(shí)間后取出。反應(yīng)裝置圖見(jiàn)圖1。

圖1 聚合反應(yīng)裝置圖

1.2.4 疏水聚合物的后處理

測(cè)得反應(yīng)物的粘度后，用過(guò)量甲醇（疏水聚合物的8倍）沉淀疏水聚丙烯酰胺，然后用無(wú)水乙醇對(duì)粗產(chǎn)品進(jìn)行抽提，除去粗產(chǎn)品中的部分甲醇和未反應(yīng)的Span 80，最后放入真空干燥箱中減壓干燥，除去產(chǎn)品里含有的甲醇和乙醇。

將處理后的產(chǎn)物配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的溶液，參照 GB/T1632.1-2008 在（30±0.1） ℃利用烏氏粘度計(jì)（內(nèi)徑0.55mm ,溶劑流出時(shí)間大于100s ,未做動(dòng)能項(xiàng)校正） 測(cè)定特性粘度[η]。具體測(cè)量步驟如下：

（1）試樣溶液的配制：在250mL容量瓶中稱入0.25g產(chǎn)品，產(chǎn)品稱重準(zhǔn)確至0.0001g，加入約100mL蒸餾水，經(jīng)常搖動(dòng)容量瓶，待試樣充分溶解后，用移液管準(zhǔn)確加入100mL濃度為2.50mol·L-1的氯化鈉溶液，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，放入（30±0.1）℃水浴中。

（2）一點(diǎn)法測(cè)定溶液特性粘度：如圖2,在非稀釋性粘度計(jì)的管2、管3的管口接上乳膠管。將粘度計(jì)垂直固定在恒溫水浴中，水面應(yīng)高過(guò)緩沖球2cm。用移液管吸取10mL試樣溶液，由管1加入粘度計(jì)，應(yīng)使移液管口對(duì)準(zhǔn)管1的中心，避免溶液掛在管壁上。待溶液自然留下后，靜止10s，用洗耳球?qū)⒆詈笠坏未等胝扯扔?jì)。恒溫10min。緊閉管3上的乳膠管，慢慢用洗耳球?qū)⑷芤撼槿肭?，待液面升至球4一半時(shí)，取下洗耳球，放開(kāi)管2上的乳膠管，讓溶液自由下落。當(dāng)液面下降至刻線5時(shí)，啟動(dòng)秒表，至刻線7時(shí)，停止秒表，記錄時(shí)間。啟動(dòng)和停止秒表的時(shí)刻，應(yīng)是溶液彎月面的最低點(diǎn)與刻線相切的瞬間，觀察時(shí)應(yīng)平視。按此法重復(fù)測(cè)定3次，各次流經(jīng)時(shí)間的差值應(yīng)不超過(guò)0.2s。取3次測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值為該溶液的流經(jīng)時(shí)間t。洗凈粘度計(jì)，干燥后，在其中加入濃度為1.00mol·L-1的氯化鈉溶液10mL。恒溫10min后，按上述步驟測(cè)得流經(jīng)時(shí)間t ′。

圖2 非稀釋性烏氏粘度計(jì)

分子量按式（2）計(jì)算：

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的譜圖分析

將表面活性大單體Span80-AA與原料Span80的紅外譜圖相比，Span80-AA的紅外譜圖中3470cm-1附近的醇O-H伸縮振動(dòng)峰比例發(fā)生收縮，且1640cm-1附近出現(xiàn)的C=C鍵伸縮振動(dòng)峰增強(qiáng)。由此可以判斷，Span80與丙烯酸發(fā)生了反應(yīng)，生成了丙烯?；腟pan80。將合成的疏水性聚丙烯酰胺和聚丙烯酰胺的紅外譜圖對(duì)比，疏水性聚丙烯酰胺的紅外譜圖中，2850cm-1附近出現(xiàn)了-CH3基伸縮振動(dòng)峰，且3000cm-1～3500cm-1附近出現(xiàn)的O-H鍵和N-H鍵伸縮振動(dòng)峰增強(qiáng)。由此可判斷，表面活性大單體與丙烯酰胺共聚得到了疏水性聚丙烯酰胺。

2.2 共聚反應(yīng)條件對(duì)疏水聚丙烯酰胺性能的影響

本實(shí)驗(yàn)分別考察了時(shí)間、引發(fā)劑濃度、溶劑配比、大單體含量和溫度對(duì)疏水聚合物性能的影響。

2.2.1 聚合時(shí)間對(duì)疏水聚丙烯酰胺粘度和分子量的影響

本實(shí)驗(yàn)做了時(shí)間分別為 4、6、8、10、12h 對(duì)疏水聚丙烯酰胺粘度和分子量的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 聚合時(shí)間對(duì)疏水聚丙烯酰胺粘度和分子量的影響

由表1可知，隨著聚合反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，疏水聚丙烯酰胺的粘度和分子量均先增加后減小。疏水單體與丙烯酰胺在引發(fā)劑作用下聚合一段時(shí)間后，溶液的攪拌對(duì)溶液聚合起主導(dǎo)作用，攪拌速度快，剪切速度增大會(huì)破壞聚合物間的纏結(jié)作用，所以黏度下降，而且當(dāng)溶液受到的剪切速率增加時(shí)，原已滲透到大分子內(nèi)部的內(nèi)含溶劑（束縛的溶劑分子），在剪切作用下被迫擠出，無(wú)規(guī)線團(tuán)尺寸減小，更多的自由溶劑分布在無(wú)規(guī)線團(tuán)之間，從而使產(chǎn)品分子內(nèi)的酰胺基更多地與水分子作用而使大分子變得柔順，流體力學(xué)體積和粘度也變小[4]。另外隨著時(shí)間的延長(zhǎng),會(huì)產(chǎn)生其他副反應(yīng),影響主要產(chǎn)品的生成。考慮到溶液聚合速度與剪切速度兩者的影響，通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以得到比較合適的聚合時(shí)間為6h。

2.2.2 引發(fā)劑濃度對(duì)疏水聚丙烯酰胺粘度和分子量的影響

本實(shí)驗(yàn)做了引發(fā)劑濃度分別占總質(zhì)量的0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%對(duì)疏水聚丙烯酰胺粘度和分子量的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 引發(fā)劑濃度對(duì)疏水聚丙烯酰胺粘度和分子量的影響

由表2可知，隨著引發(fā)劑濃度的增加，疏水聚丙烯酰胺的粘度和分子量均先增加后減小。引發(fā)劑引發(fā)疏水聚丙烯酰胺的聚合機(jī)理為：（1）引發(fā)劑在水相中分解而產(chǎn)生初始自由基；（2）初始自由基在水相中引發(fā)聚合，生成低度聚合物自由基；（3）初始自由基及低度聚合物自由基在水相中擴(kuò)散到膠粒子或單體珠滴中；（4）在乳膠子中引發(fā)聚合而生成大分子，再使乳粒子不斷長(zhǎng)大。引發(fā)劑濃度超過(guò)一定數(shù)值后，其濃度越大，在一定溫度下，分解產(chǎn)生的自由基越多，合成的聚合物分子量越小，溶液粘度下降。綜合考慮，得到比較合適的引發(fā)劑濃度為0.5%。

2.2.3 溶劑配比對(duì)疏水聚丙烯酰胺粘度和分子量的影響

本實(shí)驗(yàn)做了溶劑配比（DMF/ H2O）分別為1/19、1/9、2/8、3/7、5/5（當(dāng)溶劑配比為 5/5 時(shí)反應(yīng)物出現(xiàn)分層現(xiàn)象，類(lèi)似于沉降聚合法，所以終止做溶劑配比為7/3,9/1對(duì)疏水聚合物性能的影響）時(shí)對(duì)疏水聚丙烯酰胺粘度和分子量的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 溶劑配比對(duì)疏水聚丙烯酰胺粘度和分子量的影響

由表3可以看出，隨著溶劑配比的增大，疏水聚丙烯酰胺的粘度和分子量均先增加后減小。由于表面活性大單體不溶于水，因此本實(shí)驗(yàn)采用混合溶劑，DMF是分子間沒(méi)有氫鍵形成的分子量最小的酰胺，聚合物在水中更容易生成網(wǎng)狀聚合物，但當(dāng)DMF量太小時(shí)不易發(fā)生聚合反應(yīng)。由實(shí)驗(yàn)可得出較適合的溶劑配比為DMF/H2O=1/9。

2.2.4 大單體含量對(duì)疏水聚丙烯酰胺粘度和分子量的影響

本實(shí)驗(yàn)做了大單體含量占總反應(yīng)物摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.5%、1%、2%、3%、4%對(duì)疏水聚丙烯酰胺粘度和分子量的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 大單體含量對(duì)疏水聚丙烯酰胺粘度和分子量的影響

由表4可以看出，隨著大單體含量的增加，疏水聚丙烯酰胺的粘度和分子量均先增大后減小。聚合物粘度和相對(duì)分子質(zhì)量與疏水單體的含量存在著矛盾，粘度和相對(duì)分子質(zhì)量大則疏水基團(tuán)含量必然減少，有研究者發(fā)現(xiàn)，要形成分子間締合，必須當(dāng)疏水單體相對(duì)分子質(zhì)量大于某一臨界值才可能發(fā)生，低于該值時(shí)，不論聚合物的濃度是多少，都不會(huì)有分子間締合的發(fā)生。由該實(shí)驗(yàn)可得出比較合適的大單體含量為1%。

2.2.5 聚合溫度對(duì)疏水聚聚丙烯酰胺粘度和分子量的影響

本實(shí)驗(yàn)做了溫度分別為 30、40、50、60、70℃時(shí)對(duì)疏水聚丙烯酰胺粘度和分子量的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 聚合溫度對(duì)疏水聚丙烯酰胺粘度和分子量的影響

由表5可以看出，隨著溫度的增加，疏水聚丙烯酰胺的粘度和分子量均先增加后減小。引發(fā)劑分解溫度為50～55℃左右，溫度越高，引發(fā)劑分解越快，產(chǎn)生的自由基越多，使得到的聚合物粘度下降，分子量減小。溫度升高還使得聚合物溶液分子的熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，破壞分子間的締合，從而使分子間疏水締合作用減弱，聚合物部分分解，最終導(dǎo)致粘度下降，分子量減小。由實(shí)驗(yàn)可得出比較合適的溫度為60℃。

3 結(jié)論

（1）本文通過(guò)研究時(shí)間、引發(fā)劑濃度、溶劑配比、大單體含量和溫度對(duì)疏水聚合物粘度和分子量的影響，總結(jié)出合成疏水聚丙烯酰胺的比較合適的實(shí)驗(yàn)條件為：合成時(shí)間為6h，引發(fā)劑濃度為0.5%，溶劑配比（DMF/H2O，總量100mL）為1/9,大單體含量為1%，反應(yīng)溫度為60℃。

（2）在上述實(shí)驗(yàn)條件下合成的疏水聚丙烯酰胺的粘度為6430mPa·s，分子量為1.26×106；而相同條件下，合成的聚丙烯酰胺其粘度為950mPa·s，分子量為0.64×106；由此可見(jiàn)，疏水聚丙烯酰胺比聚丙烯酰胺具有更好的增粘性，其分子量也有顯著提高。

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