粉煤灰鉀基沸石對銅離子的吸附研究*

程 婷，陳 晨，王志良，韓承輝，謝偉芳

(1.江蘇城市職業(yè)學(xué)院城市科學(xué)系，江蘇南京210017;2.江蘇科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江212018;3.江蘇省環(huán)境科學(xué)研究院環(huán)境工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京210036)

隨著冶金、電鍍、印染等工業(yè)的發(fā)展，其廢水的排放使得不少地區(qū)生活用水中的含銅量增加，對人體健康產(chǎn)生極其不利的影響。我國對含銅廢水排放標(biāo)準(zhǔn)有嚴(yán)格的規(guī)定，一級排放標(biāo)準(zhǔn)要求水中銅含量＜0.50 mg/L。研究表明，粉煤灰具有較大的比表面積和固體吸附劑性能[1－3]。近年來有關(guān)粉煤灰及其合成材料作為吸附劑吸附重金屬離子的研究備受關(guān)注[4－6]。本文利用粉煤灰合成的鉀基沸石為吸附材料，考察吸附劑量、初始pH值、反應(yīng)溫度和時(shí)間對沸石吸附Cu2+效果的影響。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試驗(yàn)器材

試驗(yàn)用的粉煤灰樣品取自江蘇太倉協(xié)鑫發(fā)電廠，主要化學(xué)成分為:SiO251.06%，Al2O332.36%，F(xiàn)e2O34.68%，CaO 2.91%，TiO21.17%，MgO 0.9%。

實(shí)驗(yàn)所用的儀器有:THZ－82型恒溫振蕩器(金壇市順華儀器有限公司)，PHS－3C型pH酸度計(jì)(上海雷磁儀器廠)，AA240DUO原子吸收光譜儀(美國安捷倫科技有限公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 粉煤灰鉀基沸石的制備 根據(jù)文獻(xiàn)，粉煤灰鉀基沸石的制備過程為:將2g粉煤灰加入到50mL的濃度為8mol/L的KOH溶液中，在反應(yīng)溫度為95℃下反應(yīng)48h。完成后將得到的材料用去離子水水洗至中性后在105℃的烘箱中干燥至恒重。合成完成后[7]，所有樣品均經(jīng)過X射線衍射分析鑒定，確定為粉煤灰鉀基沸石。

1.2.2 試驗(yàn)步驟 在10mL具塞聚丙烯管中投加一定量合成的粉煤灰鉀基沸石，并移取一定體積的銅離子溶液。用0.01mol/L的鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)其pH值后，置于一定溫度下的水浴恒溫振蕩器中進(jìn)行震蕩吸附反應(yīng)(120rpm)。吸附實(shí)驗(yàn)完成后利用0.45μm的水系濾膜對混合液進(jìn)行過濾并分析樣品中Cu2+濃度。

1.2.3 分析方法 采用AA240DUO原子吸收光譜儀測定吸附后水樣中重金屬Cu2+的濃度。吸附容量的計(jì)算公式見式(1):

式1中Qe為吸附容量(mg/g)，Co為金屬離子初始濃度(mg/L)，Ce為金屬離子吸附平衡濃度(mg/L)，V為溶液體積 (mL)，m為吸附劑用量(g)。

去除率計(jì)算公式見式(2):

2 結(jié)果與討論

2.1 沸石吸附劑投加量的影響

圖1 吸附劑量對Cu2+去除率和飽和吸附量的影響

不同粉煤灰鉀基沸石的投加量對Cu2+去除率和飽和吸附量的影響見圖1所示。其中沸石投加量分別為:0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0 g/L，Cu2+初始濃度為130 mg/L，初始pH為7，反應(yīng)時(shí)間為5h。由圖1可以看出，當(dāng)沸石投加量為0.5～4 g/L時(shí)，Cu2+去除率隨著吸附劑投加量的增大而增大，由24.8%增加到98.8%左右時(shí)趨于平衡;而沸石投加量繼續(xù)增加到5～8 g/L時(shí)，Cu2+去除率變化不大。從圖1中還可發(fā)現(xiàn)，隨著粉煤灰鉀基沸石吸附劑投加量的增加，單位質(zhì)量的沸石吸附劑對Cu2+的吸附容量成下降趨勢，當(dāng)吸附劑投加量從0.5 g/L增加到4.0 g/L時(shí)，吸附容量由49.58 mg/g下降到24.70 mg/g。這是因?yàn)槲絼┩都恿吭黾右院?，其與水中Cu2+的接觸面積也隨之增加，從而使吸附劑利用率降低。

2.2 初始pH值的影響

圖2 初始pH對粉煤灰鉀基沸石吸附Cu2+效果的影響

初始pH值對粉煤灰鉀基沸石吸附水中Cu2+的影響見圖2所示。為考察pH值的影響并確定吸附試驗(yàn)最佳的pH值，調(diào)節(jié)吸附體系的初始pH值分別為3、4、5、6、7、8、9、10、11、12，污染物 Cu2+的初始濃度為130 mg/L，吸附劑投加量為4 g/L，振蕩5h后離心，考察pH值對Cu2+去除率的影響。由圖2可以看出，當(dāng)初始pH值為3～6時(shí)，隨著初始pH值的升高，鉀基沸石對Cu2+的去除率逐漸提高。Cu2+去除率由初始pH值為3時(shí)的46.3%提高到初始 pH值為6時(shí)的98.7%。然而，當(dāng)初始pH值繼續(xù)提高時(shí)，Cu2+去除率提高不大，即對沸石吸附效果的影響不大。

pH值是影響吸附過程的重要因素，不僅影響到吸附劑的表面電荷，還會影響吸附劑和金屬離子的存在狀態(tài)，從而影響到它們的相互作用。推測低pH值的條件下，由于溶液中的H+濃度較大，占據(jù)了吸附劑的位置，與其形成了競爭吸附，造成粉煤灰對Cu2+的去除效果較差。而隨著pH值的逐漸升高，離子交換作用增強(qiáng)，金屬離子逐步取代粉煤灰表面的H+，去除率逐漸增大。pH值過高時(shí)，水溶液中氫氧根離子增多，與Cu2+發(fā)生沉淀作用，故去除率較高。

2.3 反應(yīng)溫度對吸附效果的影響

圖3 反應(yīng)溫度對粉煤灰鉀基沸石吸附Cu2+效果的影響

為研究反應(yīng)溫度對吸附性能的影響，試驗(yàn)選取20℃、40℃、60℃ 3個(gè)溫度，研究不同溫度條件下粉煤灰基鉀沸石對Cu2+的吸附效果影響。反應(yīng)溫度對Cu2+吸附效果的影響如圖3所示，其中銅離子初始濃度為130mg/L，吸附劑投加量為4g/L，體系初始pH值為6。由圖3可知，反應(yīng)溫度對粉煤灰鉀基沸石Cu2+離子去除效果影響顯著。當(dāng)反應(yīng)溫度為20℃時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，沸石對Cu2+的吸附效果不斷增強(qiáng)，其去除率不斷提高。Cu2+去除率從反應(yīng)時(shí)間為0.5h時(shí)的54%提高到反應(yīng)時(shí)間為7h時(shí)的88%。當(dāng)反應(yīng)溫度提高到40℃時(shí)，沸石對Cu2+的去除效果較20℃時(shí)有明顯提高。反應(yīng)時(shí)間為5h時(shí)，Cu2+吸附基本達(dá)到平衡，Cu2+去除率為99%。伴隨著反應(yīng)溫度進(jìn)一步提升到60℃，吸附效果繼續(xù)增強(qiáng)。當(dāng)吸附反應(yīng)進(jìn)行到3h時(shí)，Cu2+去除率就高達(dá)98.6%，幾乎達(dá)到吸附平衡。由圖3結(jié)果可以得出，反應(yīng)溫度對粉煤灰鉀基沸石對Cu2+的吸附速率影響顯著。反應(yīng)溫度越高，鉀基沸石對重金屬Cu2+的吸附速率越快，吸附達(dá)到平衡所歷經(jīng)

的時(shí)間越短。

2.4 吸附等溫線

對于單一組分的溶質(zhì)，水處理中常見的吸附等溫線有2種，一種是Langmuir等溫吸附模型，其標(biāo)準(zhǔn)形式和線性形式分別為式(3)、(4)。

式3、4中，Qm為最大吸附量(或稱極限吸附量);b為吸附常數(shù)，其大小與吸附劑、吸附質(zhì)的本性及溫度有關(guān)。b值越大，則表示吸附能力越強(qiáng)。

另一種是Freundlich等溫吸附模型，這是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式，其標(biāo)準(zhǔn)形式和線性形式分別為式(5)、(6)。

式5、6 中，K、n均為常數(shù)，通常 n＞1。

利用用Langmuir吸附等溫式和Freundlich吸附等溫式對吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，擬合見表1。

表1 鉀基沸石對Cu2+的吸附等溫線擬合結(jié)果

由表1可見，粉煤灰鉀基沸石吸附Cu2+的過程更符合Langmuir吸附等溫式，與Freundlich等溫式的符合較差，說明鉀基沸石對Cu2+的吸附為單分子層吸附。

2.5 吸附動力學(xué)

對于一般的固液吸附過程而言，通常采用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程來進(jìn)行動力學(xué)擬合。準(zhǔn)一級動力學(xué)方程為式(7)。

Qt表示t時(shí)刻的吸附量(mg/g)，Qe表示準(zhǔn)一級動力學(xué)模型的平衡吸附量(mg/g)，K1為準(zhǔn)一級動力學(xué)模型的吸附平衡速率常數(shù)(1/min)。

考慮邊界條件:t=0 時(shí)，Qt=0;t=t時(shí)，Qt=Qt，積分可得式(8)。

準(zhǔn)二級動力學(xué)方程為式(9)。

K2為準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的吸附平衡速率常數(shù)g/(mg·min)，積分可得式(10)。

表2 動力學(xué)方程擬合結(jié)果

比較表2中各個(gè)方程擬合的相關(guān)系數(shù)(R2)可知，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程對鉀基沸石吸附Cu2+的方程有很好的描述(R2＞0.99)，而準(zhǔn)一級動力學(xué)方程的擬合程度較差。準(zhǔn)一級動力學(xué)方程的局限性在于一級模型作圖前需通過實(shí)驗(yàn)確定Qe，但在實(shí)際吸附過程中不可能準(zhǔn)確測定其平衡吸附量。準(zhǔn)二級動力學(xué)方程包含了吸附的所有過程，能夠真實(shí)反映粉煤灰鉀基沸石對Cu2+的吸附行為。

3 結(jié)論

(1)不同粉煤灰基鉀沸石的投加量對Cu2+去除率影響顯著。當(dāng)Cu2+初始濃度為130 mg/L，初始pH為7，反應(yīng)時(shí)間為5h，沸石投加量為4 g/L時(shí)，Cu2+去除率為98.8%，吸附趨于平衡。

(2)隨著沸石投加量的不斷增大，Cu2+飽和吸附量不斷減小，即單位質(zhì)量的沸石吸附劑對Cu2+的吸附容量成下降趨勢，吸附劑利用率降低。

(3)初始pH值對沸石吸附Cu2+效果影響較大。過酸性條件不利于沸石吸附Cu2+，最佳初始pH值為6。

(4)反應(yīng)溫度影響沸石吸附Cu2+的速率。溫度越高，吸附達(dá)到平衡的時(shí)間越短。當(dāng)反應(yīng)溫度為60℃時(shí)，反應(yīng)3h時(shí)Cu2+去除率達(dá)到98.6%。

(5)沸石對Cu2+的吸附過程符合Langmuir吸附等溫式，其對Cu2+的吸附為單分子層吸附;沸石對Cu2+的吸附動力學(xué)符合準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)方程。

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