燃煤固硫灰渣的特性及其資源化利用現(xiàn)狀*

楊 蔚，董發(fā)勤，何 平

(1.西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川綿陽，621010;2.西南科技大學(xué)固體廢物處理與資源化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川綿陽，621010)

我國(guó)是燃煤發(fā)電大國(guó)，煤炭是我國(guó)重要的基礎(chǔ)能源，其在中國(guó)能源發(fā)展戰(zhàn)略格局中具有不可替代的重要地位[1]。根據(jù)預(yù)測(cè)，到2020年，我國(guó)的能源消耗將達(dá)到25億t標(biāo)準(zhǔn)煤，其中煤炭消耗占59.8%左右;到2050年，煤炭消耗所占比例也不會(huì)低于50%。因此，在未來的幾十年內(nèi)，煤炭能源的基礎(chǔ)地位將是長(zhǎng)期穩(wěn)固的。

我國(guó)的煤炭大部分是通過燃燒得以利用的，但是原煤燃燒會(huì)造成一定的環(huán)境污染，主要包括大量的SO2和NOX等酸性氣體，以及粉煤灰、灰渣等燃煤副產(chǎn)物[2]。其中，SO2和NOX等酸性氣體是形成酸雨的主要物質(zhì)，造成我國(guó)酸雨區(qū)面積擴(kuò)大。在這種情況下，一種清潔且無污染的燃煤固硫技術(shù)的采用就變得非常有必要。

流化床燃煤固硫技術(shù)是近年來國(guó)際上發(fā)展起來的新一代高效低污染燃燒技術(shù)，具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。但是，阻礙我國(guó)流化床燃煤固硫技術(shù)發(fā)展的一個(gè)難題是流化床鍋爐的排渣量高，其資源化研究利用還處于起步階段，目前流化床燃煤固硫灰渣(以下簡(jiǎn)稱固硫灰渣)主要以堆放為主，發(fā)達(dá)國(guó)家的固硫灰渣利用率也只有30%左右[3]。因此，對(duì)固硫灰渣的特性及利用現(xiàn)狀的認(rèn)識(shí)及深入研究，將有助于對(duì)其資源化綜合利用，從而促進(jìn)我國(guó)循環(huán)流化床燃煤固硫技術(shù)的推廣與應(yīng)用。

本文結(jié)合近年來的一些研究成果系統(tǒng)總結(jié)了固硫灰渣的化學(xué)組成、礦物組成、顆粒形貌等基本特性，并對(duì)固硫灰渣的資源化利用現(xiàn)狀進(jìn)行了簡(jiǎn)單綜述。

1 固硫灰渣的基本特性

燃煤固硫灰渣是指含硫煤與固硫劑(一般為石灰石)以一定比例混合后在流化床鍋爐內(nèi)經(jīng)850～900℃燃燒固硫后排出的固體廢棄物，其中從煙道收集到的灰狀物為固硫灰，爐底排出的塊狀物為固硫渣[5－6]。

在循環(huán)流化床鍋爐內(nèi)，固硫過程中主要的化學(xué)反應(yīng)有:石灰石煅燒分解、硫化物氧化、氧化鈣吸收SO2，反應(yīng)方程式為[1，3]:

為了使固硫效率能達(dá)到90%以上，Ca/S摩爾比往往超過理論值，一般在2～2.5之間[7]，因此固硫灰渣的排放量非常高，文獻(xiàn)[8]的數(shù)據(jù)顯示2011年我國(guó)產(chǎn)出固硫灰渣8000萬t左右。

1.1 顏色

固硫灰渣一般呈灰色，但不同電廠、不同煤種的固硫灰渣在顏色上呈現(xiàn)出較大差異[10]，這是因?yàn)樵褐腥艉谐噼F礦則使固硫灰渣帶有不同程度的紅褐色，赤鐵礦含量越大，紅褐色越深;若原煤含碳量較高，則固硫灰的顏色呈黑紫色或黑色;灰渣中游離氧化鈣的含量較高時(shí)，固硫灰的顏色偏淺。

1.2 化學(xué)成分[3，10，11]

固硫灰渣主要以 CaO、SO3、Al2O3、Fe2O3、SiO2等幾種氧化物所組成。與普通燃煤灰渣相比，固硫灰渣的特性之一是其化學(xué)組成中的CaO、SO3的含量較高，而Al2O3、SiO2和Fe2O3等氧化物的含量較低。這是由于在燃燒過程中加入了石灰石等固硫劑進(jìn)行固硫，且Ca/S摩爾比高于固硫反應(yīng)的理論值，因此固硫灰渣中的CaO和SO3含量較高。

研究發(fā)現(xiàn)[12]，不同地區(qū)、廠家由于其原煤煤種、固硫劑的種類、固硫效率、流化床床層材料燃燒溫度、燃燒程度以及排渣方式等條件不同，其產(chǎn)出的固硫灰渣的化學(xué)組成存在較大差異，進(jìn)而導(dǎo)致固硫灰渣的資源化利用難度增加。

1.3 粒度

循環(huán)流化床鍋爐與普通煤粉爐相比，取消了煤粉鍋爐的制粉系統(tǒng)，僅將燃煤細(xì)碎成粒度在0～8mm的煤粒，因此固硫灰渣的粒度分布會(huì)有差異[11]。裴亞利等[13]認(rèn)為，固硫灰的粒度在0.1 ～30μm 范圍內(nèi)，以細(xì)顆粒(0.1μm ～10.0μm)為主，占 70%左右，平均粒徑為2.04μm。郭璞等[14]研究了多個(gè)電廠的干法固硫的固硫灰的粒度分布，研究表明，各電廠固硫灰的粒徑分布大部分不呈正態(tài)分布，不同電廠的固硫灰粒徑分布之間差異較大，引起差異的原因可能與干法脫硫時(shí)加入的脫硫劑以及脫硫工藝相關(guān)。趙風(fēng)清等[9]研究表明，固硫灰渣顆粒直徑小于75μm的約占20%，大于1mm的約占40%。由此可見，固硫灰渣的粒徑分布較廣，具有非均粒性。

1.4 顆粒形貌[14－17]

固硫灰渣顆粒的形狀大多呈不規(guī)則狀，表面疏松多孔。固硫灰渣這種顆粒形貌產(chǎn)生的原因是，固硫灰渣的產(chǎn)生溫度是850℃ ～900℃，在這個(gè)溫度范圍內(nèi)，粘土礦物或者固硫產(chǎn)物難以形成液相，雖然可以產(chǎn)生明顯的固相擴(kuò)散作用，但不會(huì)出現(xiàn)較強(qiáng)的致密化，并且在煤的燃燒過程中有大量CO2的產(chǎn)生，從而就造成了固硫灰渣表面疏松多孔的形貌。圖1給出了流化床燃煤固硫灰渣的SEM圖。

圖1 流化床燃煤固硫灰渣的SEM圖

1.5 礦物組成

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)[3，10－12]，雖然固硫灰渣的化學(xué)成分差異較大，但是礦物組成差不多。固硫灰渣的結(jié)晶礦物相主要以 f－CaO、Ⅱ－CaSO4、α －SiO2、石灰石、赤鐵礦等礦物為主，這主要與原煤中的礦物成分以及在燃燒過程中添加的固硫劑有關(guān)。

1.6 需水性

紀(jì)憲坤、錢覺時(shí)等[11，17]的研究都表明，固硫灰渣的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量遠(yuǎn)高于粉煤灰，固硫灰標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量通常為粉煤灰的2倍左右，而粉狀固硫渣的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量也高出粉煤灰50%左右。固硫灰渣如此高的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量與固硫灰渣表面疏松多孔的顆粒微觀形貌直接相關(guān)。

同時(shí)，固硫灰渣中f－CaO和SO3含量較高，其水化時(shí)需要一定量的水分，固硫灰渣火山灰二次反應(yīng)生成鈣礬石的過程中也需要大量水分[3]。固硫灰渣的這些物理化學(xué)特性也決定了其需水性比普通灰渣高

1.7 自硬性

固硫灰渣與水?dāng)嚢杌旌虾?，能在潮濕的空氣和水中硬化形成穩(wěn)定的化合物，此為固硫灰渣的水化自硬性。已有研究認(rèn)為[11，17－19]，固硫灰渣的礦物組分是影響其水化自硬性的主要因素，其自硬性來源主要是火山灰反應(yīng)，f－CaO和CaSO4是固硫灰渣自硬性的必要條件，其自硬性一定程度上與CaO、SO3的含量有關(guān)，CaO和SO3的含量越高，自硬強(qiáng)度越高。

1.8 膨脹性

固硫灰渣的主要礦物組成為f－CaO、Ⅱ－CaSO4、α－SiO2、石灰石、赤鐵礦等，與水混合后，Ⅱ－CaSO4除可水化成二水石膏外，還可與活性Al2O3、f－CaO發(fā)生火山灰反應(yīng)生成鈣礬石，f－CaO可水化成Ca(OH)2，這些水化都會(huì)引起體積的明顯膨脹。

研究表明，CaO水化為Ca(OH)2體積增大為原來的1.98倍，Ⅱ－CaSO4水化結(jié)晶為CaSO4·2H2O體積增大到原來的2.26倍，Ⅱ－CaSO4溶于水與活性Al2O3和Ca(OH)2反應(yīng)生成鈣礬石體積增大到原來的2.22倍。

2 固硫灰渣的研究利用現(xiàn)狀

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)固硫灰渣的研究和利用不是很多。已有文獻(xiàn)顯示，目前固硫灰渣的研究主要集中在基本特性上，國(guó)外研究最多的是固硫灰渣的水化特性，而固硫灰渣的應(yīng)用研究不多。

2.1 國(guó)外研究情況

法國(guó)、加拿大等國(guó)家都系統(tǒng)的進(jìn)行過流化床燃煤固硫灰渣CERCHAR預(yù)水化處理方面的研究。

1991年法國(guó)的CERCHAR組織開發(fā)了一種專門應(yīng)用于流化床燃煤固硫灰渣的預(yù)水化處理方法，并申請(qǐng)了專利，稱為 CERCHAR水化法[24]。這種水化方法是一種選擇性的預(yù)水化方法，能使流化床燃煤固硫灰渣中的f－CaO完全水化為 Ca(OH)2，而不會(huì)影響灰渣中的其它組分。

國(guó)外許多學(xué)者研究固硫灰渣時(shí)都采用預(yù)水化處理，但是CERCHAR預(yù)水化要求的基本條件是:溫度為170～180℃，壓強(qiáng)為0.85 Mpa，在實(shí)際操作中能耗很大，難以推廣，而且結(jié)合我國(guó)國(guó)情，研究的必要性不是很大。

加拿大學(xué)者利用固硫灰渣研制出一種無水泥混凝土，這種混凝土的強(qiáng)度等級(jí)和耐久性能與中低強(qiáng)混凝土相差不大，但成本非常低廉，為固硫灰渣的應(yīng)用提供了一個(gè)非常有前景的方向[11]。

2.2 國(guó)內(nèi)研究情況

近年來，固硫灰渣排放量飛速增長(zhǎng)，引起了國(guó)內(nèi)許多學(xué)者對(duì)固硫灰渣研究利用的高度關(guān)注。重慶大學(xué)錢覺時(shí)教授及其課題組成員對(duì)固硫灰渣的特性、自硬性機(jī)理、火山灰活性等進(jìn)行了研究，此外，華北電力大學(xué)、吉林大學(xué)、東南大學(xué)等很多高校研究人員也對(duì)固硫灰渣進(jìn)行了大量研究，固硫灰渣的資源化利用得到了很大的推動(dòng)和發(fā)展，其研究應(yīng)用主要集中在以下幾個(gè)方面。

(1)用作建筑材料[1，25]

固硫灰渣具有一定的自硬性和火山灰活性，一般來說，固硫灰渣不能直接用作礦物摻合料，但可以作為熟料組分引入水泥制造工藝中生產(chǎn)火山灰水泥，還可以作水泥生產(chǎn)助磨劑，并可代替石膏來調(diào)節(jié)水泥凝結(jié)時(shí)間，同時(shí)也可利用灰渣中的CaO和SO3作為水泥或混凝土材料的膨脹組分，研制微膨脹水泥或者混凝土。

固硫灰渣還可以作為流動(dòng)性結(jié)構(gòu)填充材料，應(yīng)用于挖掘土回填、溝槽、管道墊層、路基等方面，與普通回填材料相比，具有質(zhì)量輕，強(qiáng)度高的優(yōu)點(diǎn)，用同等質(zhì)量的填充材料可以獲得更大的填充范圍和更高的硬化強(qiáng)度。

另外，利用固硫灰渣的膠凝性能，選用合適的激發(fā)劑，可以在常溫下激發(fā)固硫灰渣的活性，生產(chǎn)出滿足要求的膠凝材料和建材制品。

(2)礦山和礦井處理[1，2，12]

固硫灰渣具有自硬性，可以作為廢坑井的填充材料，又由于其呈堿性，可以用來中和礦井中的酸性污水，有效地治理酸性污水溢流問題。另外，固硫灰渣還可以作為灌漿材料與廢尾礦混合，適當(dāng)加入其它激發(fā)材料或膠凝材料，徹底固化廢尾礦，防治環(huán)境污染。

(3)交通工程和城市環(huán)境治理[1，2，12]

由于固硫渣中70%～80%的顆粒在砂的細(xì)度范圍，而在交通工程中很多地方都缺少砂資源，因此可以考慮用固硫渣代替天然砂。鄭洪偉等的研究表明，流化床固硫渣代替天然砂配制道路混凝土從力學(xué)性能看是可行的，且在抗折強(qiáng)度上相對(duì)天然砂混凝土具有優(yōu)勢(shì)。

在城市環(huán)境治理方面，固硫灰渣的高吸水性和自硬性能，可以穩(wěn)定固化污泥，還可以提供CaO和CaSO4成分，水化放熱，并創(chuàng)造堿性環(huán)境，起到殺菌和除臭作用，這樣處理后的污泥可以像普通泥土一樣應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和土地回填方面;固硫灰渣還具有高pH值，可以中和酸性廢液，甚至可以將酸性廢液的pH值提高至10或11，析出其中溶解的金屬水化物，然后再中和廢液，并將剩下的污泥脫水處理成固體。

(4)農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用[1，2，11，12]

固硫灰渣中含有f－CaO、Ⅱ －CaSO4和 CaCO3成分，可以提供大量的鈣質(zhì)原料，這些材料可以代替鈣肥施加于酸性土壤中，起到增產(chǎn)的作用。固硫灰渣中還含有硅、鎂、鉀、磷等多種元素，這些元素是農(nóng)作物必不可少的養(yǎng)分，此外還含有鐵、錳、鉬、硼、銅、鋅等元素，這也是農(nóng)作物需求的微量養(yǎng)分。因此，固硫灰渣可以用來制作肥料，以供給農(nóng)作物的各種營(yíng)養(yǎng)需要。

萬百千等[26]利用固硫灰渣的水化自硬性和膨脹特性，在固硫渣中摻加堿性激發(fā)劑后，將固硫灰渣用作土壤固化劑，取得了比較理想的效果。因此，固硫灰渣可以穩(wěn)定土壤并形成混凝土一樣的堅(jiān)實(shí)地面，成為干燥牢固的堆谷場(chǎng)。

固硫灰渣還可以作為農(nóng)場(chǎng)、果園、牧場(chǎng)的土地覆蓋材料，既可以減少農(nóng)作物周圍雜草的生長(zhǎng)，還可以保持土壤水分。

3 結(jié)語

固硫灰渣是一類特殊的副產(chǎn)物，具有高pH值、高吸水性、自硬性、火山灰活性等特點(diǎn)。目前，固硫灰渣的資源化利用尚缺乏有效的方式。已有的研究成果中，固硫灰渣被用于建筑材料和土壤固化劑是目前比較理想的資源化利用方式，其在酸性廢液處理、建筑材料、農(nóng)業(yè)、填充和結(jié)構(gòu)材料方面的應(yīng)用上也有很高的研究?jī)r(jià)值，但都需進(jìn)一步系統(tǒng)的研究。

隨著循環(huán)流化床技術(shù)的發(fā)展，新的循環(huán)流化床鍋爐在不斷地建成運(yùn)行，進(jìn)而固硫灰渣的排放量隨之不斷增加，但是固硫灰渣的利用率很低，這就阻礙了循環(huán)流化床燃煤固硫技術(shù)的推廣應(yīng)用，因此，必須加大力度對(duì)固硫灰渣的研究利用，找出對(duì)其資源化利用的理想方式，變廢為寶，促進(jìn)社會(huì)和環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展。

[1]宋遠(yuǎn)明.流化床燃煤固硫灰渣水化研究[D].重慶:重慶大學(xué)，2007

[2]鄭洪偉，王智，董孟能.流化床燃煤固硫灰渣的綜合利用[J].粉煤灰綜合利用，2000，(4):53 －56

[3]趙翔宇，黃葉，黃煜鑌.流化床燃煤技術(shù)特點(diǎn)及其灰渣特性[J].中國(guó)西部科技，2011，10(2):12 －14

[4]柳瑞翠，曹凱，劉子全，等.固硫灰兼用做水泥混合材及緩凝劑的研究[J].混凝土，2010，(8):88－89

[5]楊城，孟志良，董鵬程.磨細(xì)固硫渣自密實(shí)混凝土碳化性能試驗(yàn)研究[J].混凝土，2011，(3):80－83

[6]宋遠(yuǎn)明，錢覺時(shí)，王智，等.固硫灰渣的微觀結(jié)構(gòu)與火山灰反應(yīng)特性[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，2006，34(12):1542－1546

[7]韋迎春，錢覺時(shí)，張志偉，等.蒸壓養(yǎng)護(hù)對(duì)固硫灰渣膨脹性能的影響研究[J].土木建筑與環(huán)境工程，2010，32(6):142－146

[8]朱文尚，顏碧蘭，江麗珍.循環(huán)流化床燃煤固硫灰渣研究利用現(xiàn)狀[J].粉煤灰，2011，(3):25－26，33

[9]趙風(fēng)清，劉鵬蛟，武振剛.固硫灰渣水泥的開發(fā)[J].粉煤灰綜合利用，2002，(6):39 －40

[10]黃葉，錢覺時(shí)，王智，等.循環(huán)流化床鍋爐固硫灰與煤粉鍋爐粉煤灰的比較研究[J].粉煤灰綜合利用，2009，(3):7－9，13

[11]紀(jì)憲坤，周永祥，冷發(fā)光.流化床(FBC)燃煤固硫灰渣研究綜述[J].粉煤灰，2009，(6):41 －45

[12]楊娟.固硫灰渣特性及其作水泥摻合料研究[D].重慶:重慶大學(xué)，2006

[13]裴亞利，魏存弟，楊殿范，等.循環(huán)流化床灰的特征及綜合利用研究[J].粉煤灰綜合利用，2006，(5):14－16

[14]郭璞，趙曉樂.我國(guó)的固硫灰資源特性分析[J].價(jià)值工程，2011，(22):63 －64

[15]焦雷，盧忠遠(yuǎn)，江曉君.CFBC固硫灰和粉煤灰復(fù)摻作水泥混合材的研究[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2011，5(2):431－435

[16]宋遠(yuǎn)明，錢覺時(shí)，徐慧忠，等.流化床燃煤固硫灰渣微觀結(jié)構(gòu)研究[J].粉煤灰，2008，(5):32－34

[17]錢覺時(shí)，鄭洪偉，宋遠(yuǎn)明，等.流化床燃煤固硫灰渣的特性[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，2008，36(10):1396 －1400

[18]IRIBARNE J，IRIBARNE A，BLONDIN J，et al.Hydration of combustion ashes － a chemical and physical study [J].Fuel，2001，(80):773－784

[19]宋遠(yuǎn)明，錢覺時(shí)，王志娟.流化床燃煤固硫灰渣水硬性機(jī)理研究[J].硅酸鹽通報(bào)，2007，26(3):417 －421

[20]侯天明，顧薇瓊.循環(huán)流化床鍋爐環(huán)保技術(shù)[J].石油化工環(huán)境保護(hù)，2002，25(3):44 －47

[21]鄭洪偉，王智，錢覺時(shí)，等.流化床燃煤固硫渣活性評(píng)定方法[J].粉煤灰綜合利用，2002，(2):6－9

[22]王智，錢覺時(shí)，汪宏濤.流化床燃煤固硫渣的物理特性[J].粉煤灰綜合利用，2003，(5):32 －33

[23]ANTHONY E J，ELZBIETA M，DUDEK K，et al.The long term behavior of CFBC ash － water systems[J].Waste Management，2002，22:99－111

[24]BURWELL SM，ANTHONY E J，BERRY E E.Advanced FBC Ash Treatment Technologies[C].International Conference on Fluidized Bed Combustion，1995，(2):1137

[25]董鵬程.自密實(shí)混凝土優(yōu)化配制及磨細(xì)固硫渣對(duì)其性能影響[D].河北:河北農(nóng)業(yè)大學(xué)，2010

[26]萬百千，路新瀛.用固硫渣作土壤固化劑的可行性研究[J].粉煤灰綜合利用，2002，(3):21 －22