膜法鎳回收技術(shù)評述

石泰山，李志鵬

(路達(廈門)工業(yè)有限公司，福建 廈門 361022)

引 言

反滲透技術(shù)在歐美國家廣泛用于飲用水、地表水及地下水的處理［1-2］，用于鍍鎳清洗水鎳回收，由于濃縮倍數(shù)的限制，需與其他技術(shù)組合［3-4］。近年來，我國在電鍍鎳回收領(lǐng)域廣泛使用反滲透，部分裝置運行不正常［5］，有可能沿襲離子交換技術(shù)在電鍍行業(yè)應(yīng)用的軌跡［6］。多數(shù)情況，反滲透回收鎳漂洗水中鎳濃縮倍數(shù)多為20倍，國家海洋局杭州水處理技術(shù)研究開發(fā)中心樓永通等采取三級膜濃縮系統(tǒng)(納濾-苦咸水反滲透-海水反滲透)將含40～200mg/L鎳的漂洗水濃縮至10～50g/L，直接回用于鍍鎳槽［7-8］。

1 鎳回收技術(shù)

鎳回收技術(shù)的排放水一般達不到污水排放標準，可歸類于電鍍清潔生產(chǎn)技術(shù)，不屬于電鍍污水(末端)處理技術(shù)。鎳回收技術(shù)［4-6，9］一般有溶劑萃取法、沉淀法、電解法、離子交換法、液膜分離法、生物法、膜分離法［10］、電滲析法、電去離子法以及各種技術(shù)組合。各種鎳回收技術(shù)幾乎來源于重金屬離子污染的末端治理技術(shù)。

萃取法適合高濃度離子的回收或提純，關(guān)鍵是選擇萃取劑。離子交換法回收鎳溶液，由于鎳溶液中富含有機物、銅、鐵等離子，無法直接回用于鍍鎳，曾經(jīng)推廣使用離子交換法和鈦質(zhì)薄膜蒸發(fā)濃縮器曇花一現(xiàn)［6-8］。液膜技術(shù)操作簡單，分離效率高，但乳化液膜工藝過程相對復(fù)雜，支撐液膜不穩(wěn)定等限制了其工業(yè)化應(yīng)用。電解法回收鎳電流效率較低，需要較高的鎳離子濃度，可與其他濃縮技術(shù)組合。生物法一般適合低金屬離子濃度，即鎳離子不影響微生物生長卻能富集于微生物中。沉淀法最典型的是蘭茜法在線清洗技術(shù)。電去離子、電滲析等方法存在投資費用、操作成本和管理難度等問題。

閉路循環(huán)、零排放等概念引領(lǐng)下，電鍍鎳回收從離子交換樹脂回收法［6］過渡到膜回收法［5］，每次普及都能夠引領(lǐng)專利［11-18］、應(yīng)用、文獻的繁榮。膜法鎳回收工藝會不會出現(xiàn)離子交換樹脂應(yīng)用的類似結(jié)果?實踐似乎給予了回答［5］。

根據(jù)李峰等［5］的描述，電鍍廢水回用裝置一年生產(chǎn)再生水率最高只有70%，一年后良好保養(yǎng)只能達到50%左右，其對各地已有反滲透裝置的電鍍廠考察，有80%以上裝置并不經(jīng)常使用。從公告或授權(quán)的專利技術(shù)看［11-18］，也存在許多問題，多數(shù)鎳回收專利并不像樓永通等的專利［11］考慮過程的pH調(diào)整。一般電導(dǎo)率為20mS/m的給水反滲透處理產(chǎn)水率控制在75%，而電導(dǎo)率高的鎳清洗水反滲透回收鎳的同時純水回用率在95%以上，值得思考。

蔡建宏等［19］認為電鍍廢水零排放不科學(xué)，不現(xiàn)實。張仲儀等［20］認為電鍍廢水零排放概念模糊，不利于企業(yè)制定廢水減排的目標(無法量化)。電鍍中水的零排放、微排放或閉路循環(huán)等可行性需要充分考慮各種因素［19-22］。

施銀燕等［23］采用化學(xué)沉淀法從化學(xué)鍍鎳廢水中回收鎳，回收率可達97.25%。王偉［24］通過沉淀和膜過濾實驗，研究了處理含鎳電鍍廢水的效果，分析了不同沉淀劑對鎳離子的沉淀效果，討論了膜過濾操作的壓力、溫度、膜面流速及濃縮比等對膜通量的影響。肖麗紅等［25］采用臭氧/活性炭再生離子交換樹脂工藝獲得的電鍍鎳回收液，鎳離子質(zhì)量濃度可達 29.89g/L，CODCr由 465.1mg/L 降至50mg/L以下，再生液通過調(diào)節(jié)鎳離子質(zhì)量濃度可直接回用于光亮鍍鎳，效果良好。這些研究均說明離子交換法和反滲透鎳回收工藝都需要某些技術(shù)的組合。

反滲透鎳回收系統(tǒng)閉路循環(huán)后比離子交換樹脂產(chǎn)生的問題更嚴重。不僅是銅、鐵和有機物等干擾，還存在鍍件帶入清洗水中的各種雜質(zhì)特別是溶解性無機鹽的干擾。如果槽液補充水不使用純水而是使用砂濾-炭濾等簡單的處理水，水中帶入的總?cè)芙夤腆w影響更加嚴重。反滲透能回收幾乎全部的有機和無機物，如鎳離子、各種添加劑及其分解產(chǎn)物、原料雜質(zhì)、電極雜質(zhì)，鍍件掉落溶解物和鍍件帶入液等。

傳統(tǒng)電鍍工序中，鍍液粘度大于清洗水粘度，鍍件帶出液體積一般大于鍍件帶入水體積，鍍件帶出液對槽液具有自然凈化功能。使用膜法回收，特別是閉路循環(huán)之后，各種帶入槽液的雜質(zhì)全部返回槽液，在槽液中積累，增加槽液維護頻率，影響鍍件質(zhì)量，導(dǎo)致不清潔生產(chǎn)。

2 反滲透鎳回收

2.1 模型假設(shè)

反滲透回收鎳模型假設(shè)條件為:

1)鍍件清洗水、槽液補償水為處理水(自來水經(jīng)砂濾-炭濾處理)清洗，總?cè)芙夤腆w質(zhì)量濃度為200mg/L。2)反滲透系統(tǒng)閉路循環(huán)。3)鍍鎳槽尺寸為10m×1m×1m(10m3，表面積10m2)。4)鍍件帶入水速率等于鍍件帶出水，為10L/h。該數(shù)據(jù)根據(jù)GB50136-2011《電鍍廢水治理設(shè)計規(guī)范》中鍍鉻E-T關(guān)系曲線，歐盟IPPC［4］的相關(guān)曲線及經(jīng)驗數(shù)據(jù)。5)鍍鎳槽液θ為50℃，蒸發(fā)量為4L/(h·m2)，蒸發(fā)t為24h，日工作10h，年工作300d。6)不考慮添加劑、鍍件和電極等對總?cè)芙夤腆w(TDS)的影響，反滲透閉路循環(huán)模型見圖1。

圖1 反滲透閉路循環(huán)模型

2.2 結(jié)果和討論

鎳鍍槽液中總?cè)芙夤腆w積累速度如圖2所示。由圖2可以得出，1)日總?cè)芙夤腆w最大積累量為槽液日最大蒸發(fā)量相對應(yīng)的補充水所帶入的總?cè)芙夤腆w(TDS)，即200mg/L×4L/(h·m2)×24h/d×10m2=192g/d。日槽液累積質(zhì)量濃度為 19.2 mg/L，年累積質(zhì)量濃度為5.76g/L。

2)日總?cè)芙夤腆w最小累積量為鍍件在鍍前清洗工序中帶入水中溶解總固體量，即0.2g/L×10L/h×10h/d=20g/d。日槽液累積質(zhì)量濃度為2mg/L，年累積質(zhì)量濃度為600mg/L。

3)鎳鍍槽液中可能溶解的鐵、銅、鈣、鎂和硝酸根離子會因閉路循環(huán)而線性積累。

圖2 鍍鎳槽液TDS積累速度

2.2.1 有機物干擾

反滲透回收系統(tǒng)除回收鎳外，幾乎回收鍍鎳槽液中全部物質(zhì)。由于槽液維護中加入雙氧水和活性炭，回收液中有機物干擾并不是關(guān)鍵因素，至多增加槽液維護頻率和藥劑用量。

據(jù)反滲透鎳回收技術(shù)的專利和文獻介紹，一般在膜系統(tǒng)前設(shè)置活性炭過濾，卻無相應(yīng)的再生措施，要么經(jīng)常更換活性炭，要么使用數(shù)周或數(shù)月之后失去效用?；钚蕴窟^濾一般能吸附氧化劑、有機物和膠體等，可延長膜的使用壽命，防止反滲透出水產(chǎn)生泡沫影響水回用效果。由于活性炭的低選擇性，既吸附金屬離子和有機物，也吸附氧化劑，影響使用壽命和功能。活性炭工序?qū)τ诜礉B透鎳回收系統(tǒng)意義不大，與槽液活性炭吸附操作重復(fù)，可從系統(tǒng)中省去。

2.2.2 總?cè)芙夤腆w干擾

使用反滲透回收系統(tǒng)，對鍍鎳槽液影響最大的是總?cè)芙夤腆w中的無機鹽。無機鹽是影響反滲透、離子交換回收系統(tǒng)運行效率不高的關(guān)鍵因素。目前應(yīng)用的鍍鎳槽液維護技術(shù)能夠消除有機物、鐵和銅等對槽液的干擾。自來水帶入的無機鹽常規(guī)手段很難去除，作為清洗水或槽液補充水，在閉路循環(huán)系統(tǒng)中，無機鹽會長期累積。

鎳鍍槽液中鐵、銅、鋅、鈣和鎂離子等超過一定質(zhì)量濃度，甚至鈉、氯離子超過一定質(zhì)量濃度會影響鍍件質(zhì)量［26］。光亮鎳溶液中5～10mg/L銅離子，20～60mg/L鋅離子，50～80mg/L鐵離子即對鍍層帶來不良影響。鈣離子在鍍鎳槽液中主要形成硫酸鈣夾入鍍層中。

溶解性總固體干擾主要來自:1)槽液蒸發(fā)補充水;2)鍍件清洗水;3)電解質(zhì);4)電極溶解;5)各種添加液。由于原材料控制按照標準和質(zhì)量要求執(zhí)行，所以清洗水和槽液蒸發(fā)補充水帶入的總?cè)芙夤腆w為主要干擾因素。

沒有鎳回收的傳統(tǒng)工藝操作中，鍍液粘度較大，鍍件帶出液量一般大于帶入液量，槽液中各種無機物、有機物均保持在一個合理的濃度范圍，且呈現(xiàn)濃度降低的趨勢。鍍件清洗使用回收槽，各種雜質(zhì)可通過帶出液傳遞至下道工序或進入排水系統(tǒng)，回收槽濃液回用一般不會影響槽液質(zhì)量［27］。

使用膜回收系統(tǒng)、離子交換系統(tǒng)或其他閉路循環(huán)之后，清洗水和槽液補充水帶入的無機物被截流并在鍍鎳槽液中積累。運行初期(3～6個月)，出現(xiàn)不影響電鍍產(chǎn)品品質(zhì)的假象，當超過一定時期后，槽液中積累的無機物就會產(chǎn)生不良影響。對于供水水質(zhì)不好的地區(qū)，無機物和有機物積累所需時間更短，甚至?xí)霈F(xiàn)電鍍產(chǎn)品不良率隨季節(jié)波動的特性。

2.2.3 pH 對膜回收影響

鎳回收的各種專利和技術(shù)文獻中很少討論pH對回收率和膜污染的影響。Qin等［28-29］研究認為，原液pH小于6，透過液pH高于原液pH;原液pH大于6時，透過液pH低于原液pH。有時滲透液pH與原液 pH 相差 1.0 ～1.5［30］。

由于硼酸的緩沖作用，鍍鎳液pH為3.8～5.5。反滲透對硼酸的透過率一般大于70%，為了增加鎳離子質(zhì)量濃度，需要多次循環(huán)濃縮，硼酸透過率接近100%，鎳離子的增加和硼酸的減少促使鎳濃縮液pH升高并產(chǎn)生沉淀，需要外加無機酸調(diào)整pH防止沉淀污染膜［11］。許多專利技術(shù)和文獻沒有提及二級或多級濃縮加入酸調(diào)整pH，而鎳離子可達到每升數(shù)十克并能夠獲得滿意的分離效果。

3 結(jié)論

電鍍生產(chǎn)線中安裝反滲透鎳回收，實現(xiàn)零排放、微排放或閉路循環(huán)，需要使用純水，至少槽液補充水要用純水。使用純水是金屬回收系統(tǒng)高效運行的前提。不考慮水回用，使用傳統(tǒng)回收槽，操作良好即可獲得80%～90%的鎳回收率。

反滲透鎳回收系統(tǒng)從理論可行，但生產(chǎn)實踐中水的純度有限，無機鹽積累會引發(fā)諸多問題。初期可能正常運行，長期效果不佳。膜法鎳回收結(jié)局可能與離子交換一樣。

反滲透技術(shù)用于水處理、回收、回用是可行的，但用于金屬離子回收可能無法解決無機和有機物的干擾，必須與電解、電滲析、電去離子等技術(shù)組合。只是過多的技術(shù)組合必然導(dǎo)致重復(fù)投資、操作不便、成本較高。

反滲透鎳回收系統(tǒng)運行和管理必須精細化，有專業(yè)的人員定期維護，對回收液中各種雜質(zhì)濃度定期檢測，定期校正儀表，清洗膜，更換過濾材料等。

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