農(nóng)林廢棄物對廢水中鉻去除的研究進展

李 琛

(陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西漢中 723001)

引 言

農(nóng)林廢棄物隨著農(nóng)業(yè)生產(chǎn)水平和人們生活水平的提高而急劇增加，但對其利用卻隨之降低，致使農(nóng)林廢棄物成為一種新的固體廢棄物，傳統(tǒng)的農(nóng)林廢棄物主要用作飼料、肥料、生物質(zhì)能源、開發(fā)新的材料和用于環(huán)境保護等方面。近年來，農(nóng)林廢棄物在飼料、肥料領(lǐng)域的應(yīng)用日漸縮小，而在能源、材料和環(huán)境保護方面日益增強，并且由于對新型廉價廢水處理劑發(fā)展的需要，農(nóng)林廢棄物在環(huán)境保護方面的應(yīng)用成為日前研究的一個新趨勢。比如對水體中氮、磷為代表的無機離子的吸附，對水體中油污、染料為代表的有機污染物的吸附，尤其是利用農(nóng)林廢棄物對以鉻為代表的具有高毒的重金屬離子的吸附。本文將從農(nóng)林生物質(zhì)廢棄物處理含鉻廢水的優(yōu)點，農(nóng)林生物質(zhì)廢棄物對鉻的吸附機理、影響因素、應(yīng)用實例及生物質(zhì)再生與鉻的回收利用等方面進行綜述。

1 農(nóng)林廢棄物處理含鉻廢水的優(yōu)點

農(nóng)林廢棄物成為含鉻廢水處理的新寵主要是有其獨特的優(yōu)點決定的［1-2］:1)原料來源廣、廉價易得;2)對低濃度重金屬廢水的處理具有獨特優(yōu)勢;3)反應(yīng)條件溫和、應(yīng)用范圍廣泛、不產(chǎn)生二次污染;4)選擇性好、吸附容量大、去除效率高;5)易于再生，吸附的金屬易于洗脫和生物降解，利于吸附材料的重復(fù)利用和金屬的回收;是一種高效、低耗、環(huán)境友好型的污染治理方法。

2 農(nóng)林廢棄物處理含鉻廢水的機理

農(nóng)林廢棄物對廢水中的鉻的去除是典型的生物質(zhì)吸附現(xiàn)象，它不同于簡單的吸附、沉積或者離子交換，是典型的物化過程與生化過程的復(fù)合體，因農(nóng)林廢棄物生物質(zhì)的細(xì)胞壁化學(xué)組分不同及表面結(jié)構(gòu)不同而具有明顯的區(qū)別。農(nóng)林廢棄物生物質(zhì)屬于多孔性吸附劑。對鉻的吸附過程一般分為三個階段［1-3］:1)顆粒外部擴散階段。即吸附質(zhì)從溶液中擴散到吸附劑表面。主要決定因素是鉻離子的外部擴散速度，一般與鉻離子濃度和生物質(zhì)吸附劑的比表面積成正比，增加溶液與顆粒間的相對運動速度，也可以在一定程度上提高外部擴散速度，因此選用較小的粒徑、采用攪拌混合方法在理論上具有提高吸附速度的作用。2)孔隙擴散階段。即吸附質(zhì)在吸附劑孔隙中繼續(xù)向吸附點擴散階段，這一階段的主要決定因素是孔隙擴散速度，孔隙擴散速度與吸附質(zhì)顆粒的大小和結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)，一般吸附劑顆粒越小，孔隙擴散速度越快。外部擴散速度與孔隙擴散速度一起決定吸附速度。3)吸附反應(yīng)階段。在該階段吸附質(zhì)被吸附在吸附劑孔隙內(nèi)的吸附點表面，形成吸附固定。

就目前的國內(nèi)外研究而言，農(nóng)林廢棄物對廢水中鉻的吸附主要包含表面絡(luò)合、氧化還原、還原吸附和離子交換［3］。一方面，農(nóng)林廢棄物具有的高孔隙度的物理結(jié)構(gòu)和高比表面積的形態(tài)，可以與鉻離子直接發(fā)生物理吸附，農(nóng)林廢棄物所具有的活性基團是提高吸附性能的關(guān)鍵，研究者一般通過化學(xué)改性的方法增加其活性基團的種類和數(shù)量，從而提高其吸附性能［4-6］。重金屬鉻通過多種途徑進入農(nóng)林廢棄物的細(xì)胞壁表面，并在細(xì)胞壁中進行積累，與細(xì)胞壁中的多糖官能團進行配位吸附。鉻離子在農(nóng)林廢棄物的吸附多為物理吸附、化學(xué)吸附和離子交換的綜合過程，哪一過程為主導(dǎo)主要由農(nóng)林廢棄物不同的木質(zhì)素、纖維、半纖維蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)和改性方法不同而引入的低分子組分決定，由于受到反應(yīng)條件的影響，使農(nóng)林廢棄物對鉻的吸附呈現(xiàn)出復(fù)雜性和多樣性。另一方面，鉻的存在形式是農(nóng)林廢棄物處理含鉻廢水時反應(yīng)條件的決定性因素，綜合前人研究結(jié)果不難看出，Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)由于存在形式不同而導(dǎo)致鉻離子在溶液中的極性不同，Cr(Ⅲ)以陽離子狀態(tài)存在而Cr(Ⅵ)以Cr2O72-陰離子狀態(tài)存在，從而導(dǎo)致吸附機理的不同，大量的實驗表明，pH較低時，農(nóng)林廢棄物對Cr(Ⅵ)的吸附能力增加［4，7-8］，對Cr(Ⅲ)的吸附能力減弱，而當(dāng) pH 較高時，農(nóng)林廢棄物對 Cr(Ⅲ)的吸附能力增加，對Cr(Ⅵ)的吸附能力減弱。目前對其動力學(xué)的研究認(rèn)為，農(nóng)林廢棄物對鉻的吸附同時存在物理吸附和靜電吸附，但這一說法尚存爭議。

3 農(nóng)林廢棄物對含鉻廢水的處理效果

3.1 花生殼在含鉻廢水處理中的應(yīng)用

花生殼和改性花生殼是目前處理含鉻廢水應(yīng)用最廣泛的農(nóng)業(yè)廢棄物之一。王開峰等［9］將花生殼進行粉碎洗滌等簡單預(yù)處理后用于20mg/L Cr(Ⅵ)廢水的處理，在 pH=1～2，θ為25℃條件下，30min達到吸附平衡，花生殼對Cr(Ⅵ)的飽和吸附量為3.19mg/g，Cr(Ⅵ)的去除率為86%。張慶芳等［6］研究使用1mol/L磷酸改性后的花生殼對30mg/L的Cr(Ⅵ)廢水進行處理，在 pH=1，θ為21℃條件下，投加20g/L改性花生殼，75min達到吸附平衡，花生殼對Cr(Ⅵ)的去除率為99.93%?？梢钥闯觯?jīng)過磷酸改性后，花生殼對Cr(Ⅵ)的吸附效果得到提高。劉智峰等［10］使用1mol/L的磷酸對洗滌粉碎后的花生殼進行改性，投加30g/L改性后的花生殼對40mg/L的Cr(Ⅵ)廢水進行處理，在pH=2，θ=25℃條件下吸附處理100min，Cr(Ⅵ)的去除率為96.8%。張慶芳等［11］研究使用1mol/L磷酸改性后的花生殼對20mg/L的Cr(Ⅵ)廢水進行處理，在pH=1，θ為33℃條件下，投加20g/L改性花生殼，2h后Cr(Ⅵ)的去除率為98.4%。趙暉等［12］使用1mol/L的鹽酸對洗滌粉碎后的花生殼進行改性，投加5g/L改性后的花生殼對25mg/L的Cr(Ⅵ)廢水進行處理，在pH=2;θ=25℃的條件下吸附處理100min，Cr(Ⅵ)的去除率為87%。除了使用磷酸和鹽酸對花生殼進行改性外，周艷等［13］用冰醋酸和濃硫酸對花生殼進行酯化改性，在pH=1，θ=25℃的條件下，投加10g/L酯化改性花生殼對20mg/L的Cr(Ⅵ)廢水進行處理，1h后吸附達到平衡，Cr(Ⅵ)的去除率為 98.7%。魯國秀等［14］用34%的甲醛和0.1mol/L的硫酸按1∶5混合后對花生殼進行改性，在pH=1，θ為25℃的條件下，投加20 g/L酯化改性花生殼對50mg/L的Cr(Ⅵ)廢水進行處理，300min后吸附達到平衡，Cr(Ⅵ)的去除率為99.71%。通過比較，酸度越強越有利于磷酸改性花生殼對Cr(Ⅵ)的去除。合理的改性方法和足量的吸附劑投加量是Cr(Ⅵ)去除率的保證。

3.2 木屑在含鉻廢水處理中的應(yīng)用

木屑和改性木屑在Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)廢水處理中均有應(yīng)用。馮亞娥等［15］使用0.1mol/L的NaOH對木屑進行改性，研究了改性和未改性木屑對Cr(Ⅲ)的吸附效果。研究發(fā)現(xiàn)，改性木屑對Cr(Ⅲ)的最佳吸附pH為5，而未改性的木屑最佳吸附pH為1，改性木屑的飽和吸附量大于未改性木屑的飽和吸附量。胡伊旭等［16］研究了木屑丙烯酰胺接枝黃原酸鹽在Cd2+存在的條件下對Cr(Ⅲ)的去除效果，在 pH=7，θ為25℃的條件下，對10mg/L的Cr(Ⅲ)廢水投加 3.33g/L改性木屑，30min后Cr(Ⅲ)去除率為95%。田森林等［17］將木屑洗滌干燥后粉碎至d=550～830μm，在 pH=4，θ為30℃的條件下，對60mg/L的Cr(Ⅵ)廢水投加30g/L木屑，吸附5h，Cr(Ⅵ)去除率達80%以上。任乃林等［18］分別使用甲醛和硝酸對木屑進行改性，研究了不同改性方法對Cr(Ⅵ)吸附性能的影響，在pH=1，θ為25℃條件下，對100mg/L的 Cr(Ⅵ)廢水處理1h，投加10g/L木屑，未改性木屑對Cr(Ⅵ)的去除率為99.52%，甲醛改性木屑對Cr(Ⅵ)的去除率為99.90%，硝酸改性木屑對Cr(Ⅵ)的去除率為99.96%。李國清等［19］使用 NH4Fe(SO4)2對木屑進行改性后處理Cr(Ⅵ)廢水，在pH=2，θ為25℃條件下，對50mg/L的Cr(Ⅵ)廢水處理1h，投加40 g/L木屑，NH4Fe(SO4)2改性木屑對Cr(Ⅵ)的去除率為99%。通過比較，對Cr(Ⅲ)廢水處理效果較好時的pH為中性偏堿性條件，而對Cr(Ⅵ)處理效果較好時的pH為強酸性條件，通過活化改性或者接枝改性可提高木屑的吸附性能，其中以硝酸和磷酸改性為佳。

3.3 玉米芯在含鉻廢水處理中的應(yīng)用

李江等［20］將洗滌粉碎后的玉米芯用于Cr(Ⅵ)的去除，在 pH=1，θ為35℃的條件下，向30mg/L的Cr(Ⅵ)廢水投加20g/L玉米芯，處理2h后，Cr(Ⅵ)去除率為83%。張慶芳等［6］使用1mol/L的磷酸對玉米芯進行改性后，在pH=1，θ為21℃的條件下，向30mg/L的Cr(Ⅵ)廢水投加20g/L玉米芯，處理30min后，Cr(Ⅵ)去除率達到99.91%。通過磷酸改性后，玉米芯對Cr(Ⅵ)去除效果提高。王海濤等［21］使用1mol/L的磷酸對玉米芯進行改性后，在 pH=2，θ為33℃的條件下，向20mg/L的Cr(Ⅵ)廢水投加20g/L玉米芯，處理2h后，Cr(Ⅵ)去除率為98.16%。pH對磷酸改性玉米芯吸附廢水中的Cr(Ⅵ)的效果明顯，其影響程度高于溫度的作用。宋艷等［22］研究了未改性玉米芯對Cr(Ⅲ)的去除，在 pH=5.5，θ為35℃的條件下，向 30mg/L的Cr(Ⅲ)廢水投加6g/L玉米芯，處理2h后，玉米芯對Cr(Ⅲ)的吸附量可達6.057mg/g，玉米芯對Cr(Ⅲ)有很好的去除效果。玉米芯處理Cr(Ⅵ)廢水適宜pH為強酸性，對Cr(Ⅲ)的去除為弱酸性或中性。

3.4 柚子皮在含鉻廢水處理中的應(yīng)用

沈士德等［23］將柚子皮粉碎至380μm，在 pH=1.5，θ為25℃的條件下，向10mg/L的 Cr(Ⅵ)廢水投加5g/L柚子皮粉，處理6h后，Cr(Ⅵ)去除率為98%。聶錦霞等［24］將柚子皮粉碎至 250μm，在pH≤2，θ為25℃的條件下，向10mg/L的Cr(Ⅵ)廢水投加10g/L柚子皮粉，處理100min后，Cr(Ⅵ)去除率為99%。余美瓊等［25］使用未粉末化的柚子皮吸附Cr(Ⅵ)，在 pH=4，θ為 40℃ 的條件下，向100mg/L的Cr(Ⅵ)廢水投加10g/L柚子皮，經(jīng)10h達到吸附平衡，Cr(Ⅵ)的去除率為98%，飽和吸附量為9.93 mg/g。通過粉碎柚子皮粉可以增加Cr(Ⅵ)與柚子皮粉的接觸機會，能有效縮短吸附平衡時間，也可以在一定程度上提高對Cr(Ⅵ)的去除率。柚子皮對Cr(Ⅵ)的吸附效果優(yōu)于橘子皮［25-26］;而濃硫酸改性低溫碳化柑橘渣對Cr(Ⅵ)的飽和吸附量可達 13.74mg/g，表現(xiàn)出良好的吸附性能［5］。

3.5 秸稈類廢棄物在含鉻廢水處理中的應(yīng)用

作物秸稈是農(nóng)林廢棄物的一個主要來源，目前已有專家學(xué)者應(yīng)用小麥秸稈、玉米秸稈和稻草對含鉻廢水進行了處理。張繼義［27］和譚光群等［28］使用小麥秸稈在不同的實驗條件下測定了小麥秸稈對Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的吸附量。張繼義等在pH=1，θ為30℃的條件下，向150mg/L的Cr(Ⅵ)廢水中投加4g/L小麥秸稈，經(jīng)6h吸附處理后，對Cr(Ⅵ)的吸附量為13.981mg/g［27］。譚光群等研究了在Pb2+存在的條件下，經(jīng)0.1mol/L NaOH溶液活化和經(jīng)甲醇-濃鹽酸(小麥秸稈、甲醇、濃鹽酸配比為9g∶633mL∶5.4 mL)酯化處理的小麥秸稈對0.1 mmol/L的Cr(Ⅲ)的去除效果。實驗發(fā)現(xiàn)NaOH活化處理后的小麥秸稈吸附效果高于酯化處理的小麥秸稈，在pH=5～6，θ為30℃的條件下，NaOH活化小麥秸稈對Cr(Ⅲ)的吸附容量為0.1423mmol/g［28］。共存的重金屬陽離子Pb2+與Cr(Ⅲ)存在競爭吸附。小麥秸稈對Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)均有較好的吸附效果，NaOH活化改性對其吸附性能有很大提高。王開峰等［9］研究了d為1mm稻草秸稈對Cr(Ⅵ)的吸附，在pH=1～2，θ為25℃的條件下，處理20mg/L的Cr(Ⅵ)廢水，經(jīng)30min吸附處理后，稻草秸稈對Cr(Ⅵ)的吸附量為1.22mg/g。楊劍梅等［29］研究了d為150μm以下的稻草秸稈在pH=1，θ為47℃的條件下，對20mg/L的Cr(Ⅵ)廢水的處理，經(jīng)24h吸附處理后，稻草秸稈對Cr(Ⅵ)的吸附量為3.883 mg/g［29］。強酸度、較小的粒徑、較高的反應(yīng)溫度有利于提高稻草秸稈對Cr(Ⅵ)的吸附量。

3.6 其它農(nóng)林廢棄物在含鉻廢水處理中的應(yīng)用

農(nóng)林廢棄物對含鉻廢水的處理研究十分廣泛，現(xiàn)闡述其他農(nóng)林廢棄物對鉻的吸附效果，見表1，以便于對含鉻廢水的處理效果有所了解。

表1 其它農(nóng)林廢棄物對含鉻廢水的處理效果

續(xù) 表

4 農(nóng)林廢棄物處理含鉻廢水的影響因素

農(nóng)林廢棄物處理含鉻廢水的影響因素主要有農(nóng)林廢棄物的類型及性質(zhì)、農(nóng)林廢棄物的預(yù)處理、廢水pH、農(nóng)林廢棄物投加量、吸附劑粒徑、反應(yīng)溫度、時間、鉻離子的存在形態(tài)、初始質(zhì)量濃度和共存離子的影響等。

4.1 預(yù)處理對處理含鉻廢水的影響

通過對農(nóng)林廢棄物結(jié)構(gòu)表征及對鉻的吸附能力對比發(fā)現(xiàn)，含羥基、羧基、胺基及巰基等活性基團多的具有多孔纖維結(jié)構(gòu)的農(nóng)林廢棄物對鉻的吸附能力強［28，47］，因此高效吸附劑的篩選需考察農(nóng)林廢棄物的類型和性質(zhì)，并對其進行預(yù)處理。研究發(fā)現(xiàn)通過洗滌，可以將農(nóng)林廢棄物纖維組織中雜質(zhì)去除，活化改性可以大量的引入羥基和羧基等活性基團，可提高農(nóng)林廢棄物的吸附能力，因此對農(nóng)林廢棄物進行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理十分必要［6，12-14］。由于農(nóng)林廢棄物不同粒徑對吸附效果產(chǎn)生不同的影響，且部分農(nóng)林廢棄物在吸附鉻時，粒徑的影響較大，但其影響趨勢尚無定論。

4.2 pH對處理含鉻廢水的影響

研究表明，pH是農(nóng)林廢棄物吸附鉻時的關(guān)鍵影響因素［4，9，29］，一般認(rèn)為溶液中的 H+和 OH-能夠?qū)ι镔|(zhì)進行活化，在堿性條件下，OH-具有對吸附劑表面去質(zhì)子化的作用，減少金屬陽離子與H+間的斥力，促進金屬陽離子的吸附，如以陽離子存在的Cr(Ⅲ)在堿性條件下吸附效果較好就是這一原因造成的。通過研究pH對鉻離子吸附的影響機理，目前普遍的認(rèn)識是在酸性條件(尤其是強酸條件)下，Cr(Ⅵ)以 HCrO4-、Cr2O72-或CrO42-陰離子形態(tài)存在，在pH＜3時，Cr(Ⅵ)發(fā)生還原反應(yīng)，生成低毒性的Cr(Ⅲ)，呈現(xiàn)出Cr(Ⅵ)的去除:

在2≤pH＜6時，陰離子基團發(fā)生縮合反應(yīng)，呈現(xiàn)出 Cr(Ⅵ)的去除［nCrO42-+2(n-1)H+→CrnO3n+12++(n-1)H2O］［48-53］。在強酸條件下，農(nóng)林廢棄物所攜帶的羥基、羧基、胺基或巰基等活性基團被質(zhì)子化［52-56］，以帶正電的基團存在，易和含鉻陰性基團結(jié)合，從而使Cr(Ⅵ)去除。在6＜pH＜7時，Cr(Ⅵ)以 CrO42-的形態(tài)存在，很難去除。

4.3 投加量及粒徑對處理含鉻廢水的影響

農(nóng)林廢棄物投加量對吸附效果有明顯的影響，實驗結(jié)果表明，非極性的農(nóng)林廢棄物投加量增加時，Cr(Ⅵ)去除率增加，而吸附容量減少，極性農(nóng)林廢棄物有投加量上限，在低于投加量上限時與非極性農(nóng)林廢棄物具有類似的規(guī)律，但是超過投加量上限時，Cr(Ⅵ)去除率反而降低，吸附容量亦減少［3］。吸附效率是由吸附劑的種類及活化修飾方法決定的，而最大吸附效率點具有上限。吸附劑粒徑的選取要適當(dāng)，一般的較小粒徑有利于 Cr(Ⅵ)的去除［4，23-25，29］，但是粒徑過小可能會造成實際處理周期延長和吸附穩(wěn)定性降低［43，45-46］。

4.4 溫度、攪拌速度對處理含鉻廢水的影響

在農(nóng)林廢棄物處理含Cr(Ⅵ)廢水的研究中發(fā)現(xiàn)，由于生物吸附過程為吸熱過程，所以提高溫度有助于吸附的加速進行［4，29］，但就實際應(yīng)用而言，溫度應(yīng)依據(jù)生產(chǎn)實際和環(huán)境溫度進行綜合考慮，同時溫度對吸附效果的影響比較有限，主要是由于農(nóng)林廢棄物對Cr(Ⅵ)的吸附過程中，物理吸附所占比例有限造成的。在吸附期間，攪拌對含鉻廢水處理幾乎沒有影響，所以利用農(nóng)林廢棄物處理含鉻廢水具有較好的抗水力沖擊能力，穩(wěn)定性較強，同時，吸附過程較快，該方法具有工程應(yīng)用前景。鉻離子的初始質(zhì)量濃度對吸附效果也有較大影響，目前報道的農(nóng)林廢棄物對≤10mg/L級的含鉻廢水均具有較高的去除率且具有較高的飽和吸附量。

5 農(nóng)林廢棄物生物質(zhì)的前處理與后處理

農(nóng)林廢棄物生物質(zhì)的前處理一般包括洗滌、粉碎與改性，洗滌通過使用蒸餾水或鹽溶液清除生物質(zhì)吸附劑孔隙間的雜質(zhì)和部分占位陽離子，從而提高其吸附能力;從理論上而言，較小粒徑的生物質(zhì)吸附劑具有較大的比表面積，有利于鉻的表面吸附，但是，粒徑過小將帶來吸附劑的混-沉過程較長、吸附劑后處理困難的問題，因此，農(nóng)林廢棄物生物質(zhì)粉碎的粒徑不宜過小。前處理過程是農(nóng)林廢棄生物質(zhì)的改性，通過各種物理化學(xué)方法對吸附劑表面進行去質(zhì)子化處理，從而實現(xiàn)對吸附位點的活化。另外通過化學(xué)改性，改變吸附劑的化學(xué)性能，引入對鉻離子具有強吸附能力的活化基團、消除與鉻離子具有競爭吸附的占位離子，從而提高其吸附能力。研究發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)改性的農(nóng)林廢棄物雖然對鉻具有一定的吸附能力，但吸附量和吸附效率較低，而經(jīng)過物理、化學(xué)方法對其改性后，吸附效果明顯提高。目前采用的鉻離子吸附劑的改性方法主要有酸堿處理、熱處理、炭化處理及無機鹽活化處理。

農(nóng)林廢棄物生物質(zhì)的后處理作用是通過一系列處理，消除有毒鉻污染物，以實現(xiàn)鉻回收及生物質(zhì)吸附劑的再生和鉻的解吸。所謂鉻的解吸和吸附劑的再生是指在保持生物質(zhì)吸附劑性質(zhì)基本不變的前提下將被吸附的鉻從吸附劑中去除，恢復(fù)吸附性能，實現(xiàn)吸附劑的再生與鉻的濃縮或回收，其過程一般是吸附過程的逆過程，所以，可以根據(jù)不同廢棄農(nóng)林生物質(zhì)吸附劑對鉻的吸附機理，選擇合適的方法或工藝形成吸附過程的逆環(huán)境，從而實現(xiàn)鉻的解吸。在確定吸附劑再生方法時，需要考察鉻的解吸程度和再生后的吸附能力。

目前常用的農(nóng)林廢棄物生物質(zhì)再生方法主要有:1)酸洗脫［15，57］。該方法是在適宜的溫度下，利用磷酸、硫酸、硝酸、鹽酸或檸檬酸的稀溶液，浸泡洗脫生物質(zhì)中吸附的鉻，總體而言，無機酸洗脫效果弱于有機酸洗脫效果，一般適宜脫除Cr(Ⅲ)或者吸附過程中發(fā)生還原反應(yīng)的Cr(Ⅵ)，經(jīng)再生處理后，農(nóng)林廢棄物生物質(zhì)吸附劑的吸附能力基本不受影響，纖維質(zhì)量損失較低，部分生物質(zhì)的吸附能力反而有所提升［49-50］。2)堿洗脫。常用的堿洗脫劑有氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉等堿性或弱堿性物質(zhì)。由Cr(Ⅵ)的吸附機理不難看出，該方法是最有效的Cr(Ⅵ)洗脫方法，堿洗脫是通過提高溶液pH的方法達到解吸鉻離子的目的，特別適合以陰離子基團存在的 Cr(Ⅵ)(HCrO、HCrO-、CrO2-、24427HCr2O7-、CrO42-)，其洗脫率可高達98%以上，再生的生物質(zhì)吸附劑的吸附能力基本不受影響［50-51］。需要指出的是，堿洗脫效果的優(yōu)劣并不與堿性強弱呈正相關(guān)，有實驗證明，相同條件下碳酸鈉對Cr(Ⅵ)的洗脫效果反而優(yōu)于氫氧化鈉的洗脫效果。并且堿洗脫只適合于陰離子基團形式存在的Cr(Ⅵ)，對陽離子形式存在的Cr(Ⅲ)基本沒有洗脫效果［52-53］。3)鹽洗脫。所謂鹽洗脫是指利用硝酸鹽、鹽酸鹽和銨鹽中的鉀離子、鈉離子、鈣離子和銨離子與陽離子狀態(tài)存在的鉻進行離子交換，實現(xiàn)鉻的洗脫，僅適用于因離子交換被吸附的鉻離子，且洗脫效果較低［50］。4)去離子水洗脫。利用去離子水可以將因靜電引力和分子間范德華力等物理吸附過程所吸附在廢棄農(nóng)林生物質(zhì)上的鉻離子洗脫，所以該方法洗脫程度十分有限［52-53，56，58-59］。5)超聲波、微波輔助洗脫。該方法主要是利用微波對體系能量和溫度的提高、對分子間碰撞作用的加劇而實現(xiàn)解吸，而超聲波對解析率的提升主要是由于超聲波因成穴和聲學(xué)渦流會產(chǎn)生加速傳質(zhì)過程的局部熱點和成穴效應(yīng)，這兩種解吸方法已經(jīng)在有機物吸附和重金屬金離子的解吸中應(yīng)用［60-63］，但是目前針對鉻的解吸尚未見報道。6)鉻回收。目前對鉻的回收主要有濃縮法回收和熱法回收，熱法回收是將多次吸附的生物質(zhì)材料在800～900℃進行灼燒灰化，產(chǎn)物以K2Cr2O7的形式存在。以上6種再生方法中，酸洗脫方法洗脫效果好，洗脫后生物質(zhì)可繼續(xù)使用，但是若使用酸液洗脫，會增加再生成本，可考慮利用廢酸進行洗脫，處理時需重點考察洗脫后的生物質(zhì)吸附效果。堿洗脫、鹽洗脫和去離子水洗脫效果有限，不適宜于工業(yè)廢水處理中吸附生物質(zhì)的洗脫和再生。超聲波、微波輔助洗脫方法經(jīng)濟、綠色環(huán)保，在重金屬洗脫中已有應(yīng)用［51-52］，而對鉻的解吸和再生有待研究。濃縮法回收和熱法回收適用于規(guī)?；褂?，可有效回收重金屬鉻，需考察灼燒產(chǎn)物K2Cr2O7的品質(zhì)。

6 結(jié)語及展望

利用農(nóng)林廢棄物處理含鉻廢水具有明顯的優(yōu)越性。農(nóng)林廢棄物對鉻的選擇吸附性強，吸附容量大，吸附速度快，陽離子干擾小，是一種值得研究開發(fā)的新型生物質(zhì)吸附劑。該技術(shù)具有極大的生態(tài)效益和經(jīng)濟效益，將會是今后含鉻廢水處理及水環(huán)境修復(fù)的研究熱點和發(fā)展方向。目前該技術(shù)已展開較廣泛的研究。其吸附機理已基本確定，在今后的研究工作中，選擇合適的農(nóng)林廢棄物生物質(zhì)吸附劑并進行合理改性，增加其吸附選擇性和吸附能力將成為研究的重點，另外，如何實現(xiàn)鉻的回收、無毒化處理、吸附劑的無損再生技術(shù)將成為研究的關(guān)鍵。

［1］陳穎，楊朝暉，李小江，等.茶樹菇廢菌體對水中Cr(Ⅵ)吸附的響應(yīng)面優(yōu)化及機理研究［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2010，(08):1593-1600.

［2］宋勇，于海濤.茶葉渣對六價鉻離子的吸附研究［J］.湖南工程學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版)，2012，(01):66-68.

［3］Bhattacharya A K，Naiya T K，Mandal S N，et al.Adsorption，kinetics and equilibrium studies on removal of Cr(Ⅵ)from aqueous solutions using different low-cost adsorbents［J］.ChemicalEngineering Journal，2008，137(3):529-541.

［4］趙暉，廖祥，陳金文，等.改性木屑吸附處理含Cr(Ⅵ)廢水［J］.化工環(huán)保，2011，(05):402-405.

［5］謝志剛，吉芳英，邱雪敏，等.柑橘渣吸附劑對六價鉻的吸附性能［J］.重慶大學(xué)學(xué)報，2009，(02):192-196.

［6］張慶芳，朱宇斌，李金平，等.改性花生殼和改性玉米芯吸附重金屬的對比實驗研究［J］.花生學(xué)報，2009，(02):6-10.

［7］王國惠.板栗殼對重金屬 Cr(Ⅵ)吸附性能的研究［J］.環(huán)境工程學(xué)報，2009，(05):791-794.

［8］邱會東，朱麗平，昝陸軍，等.棕櫚纖維對廢水中鉻的吸附性能研究［C］//2008中國水處理技術(shù)研討會暨第28屆年會論文集.北京:中國化工學(xué)會工業(yè)水處理專業(yè)委員會，2008:4.

［9］王開峰，彭娜，涂常青，等.典型農(nóng)業(yè)廢棄物對水中Cr(Ⅵ)的吸附特性研究［J］.水處理技術(shù)，2010，(05):58-62.

［10］劉智峰，李旭.改性花生殼吸附廢水中Cr(Ⅵ)條件的優(yōu)選試驗［J］.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2010，29:16498-16500.

［11］張慶芳，辛佳，孔秀琴，等.改性花生殼處理廢水中Cr(Ⅵ)的實驗研究［J］.花生學(xué)報，2008，(03):16-19.

［12］趙暉，馮麗君，馮夢思，等.改性花生殼對重金屬含鉻廢水的吸附研究［J］.武漢紡織大學(xué)學(xué)報，2011，(06):44-47.

［13］周艷，蘭紫燕，許必軍.酯化改性花生殼吸附水中Cr(Ⅵ)的研究［J］.廣州化工，2011，39(15):103-105.

［14］魯秀國，鐘璐，孟鋒.改性花生殼對廢水中Cr(Ⅵ)的靜態(tài)吸附特性研究［J］.邢臺職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報，2012，(01):45-48.

［15］馮亞娥，柏松，丁克毅.榿木鋸末對模擬廢水中Cr(Ⅲ)的靜態(tài)吸附研究［J］.中國皮革，2010，39(13):5-8.

［16］胡伊旭，夏璐，金帥，等.改性木屑對鎘鉻混合離子的吸附研究［J］.金屬礦山，2012，(03):145-148.

［17］田森林，張啟華，管彥偉.鋸屑處理含鉻廢水的實驗研究［J］.安全與環(huán)境學(xué)報，2002，(04):11-13.

［18］任乃林，李紅.改性木屑處理六價鉻的研究［J］.工業(yè)用水與廢水，2005，(03):33-35.

［19］李國清，陳金勤.改性木屑處理含鉻重金屬廢水的研究［J］.寧德師專學(xué)報(自然科學(xué)版)，2007，(01):9-12.

［20］李江，甄寶勤.玉米芯處理含鉻廢水的研究［J］.當(dāng)代化工，2005，(05):43-45.

［21］王海濤，蘭建偉，楊國棟.非活體生物質(zhì)對含鉻廢水的吸附研究［J］.環(huán)境科技，2009，(03):41-43.

［22］宋艷，宋肄業(yè).玉米芯對廢水中三價鉻離子的吸附研究［J］.西部皮革，2008，(06):28-31.

［23］沈士德，徐娟.柚皮粉對水中Cr(Ⅵ)的吸附性能研究［J］.環(huán)境工程學(xué)報，2010，(08):1841-1845.

［24］聶錦霞，張大超.柚子皮粉對含鉻廢水的吸附效果及吸附動力學(xué)研究［J］.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2012，(02):976-977.

［25］余美瓊，楊金杯，鄭旭.柚子皮吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附性能［J］.福建師大福清分校學(xué)報，2011，(05):52-56.

［26］孫華雨，王天貴.橘子皮脫鉻研究［C］//2007中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會學(xué)術(shù)年會優(yōu)秀論文集.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社，2007:2145-2149.

［27］張繼義，梁麗萍，蒲麗君，等.小麥秸稈對Cr(Ⅵ)的吸附特性及動力學(xué)、熱力學(xué)分析［J］.環(huán)境科學(xué)研究，2010，(12):1546-1552.

［28］譚光群，袁紅雁，劉勇，等.麥稈對重金屬 Pb2+和Cr(Ⅲ)吸附性能的研究［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2011，(07):840-846.

［29］楊劍梅，高慧，李庭，等.稻草秸稈對水中六價鉻去除效果的研究［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2009，(10):78-82.

［30］孫玉寒，周飛，任蕓蕓，等.食用菌菌糠對廢水中Cr(Ⅵ)的吸附能力研究［J］.食用菌，2011，(01):61-63.

［31］王巧玲，敖曉奎.速溶茶渣處理含Cr(Ⅵ)離子廢水研究［J］.湖南有色金屬，2010，(02):43-46.

［32］謝紅梅，周桂林，婁澤鵬.廢棄茶葉脫除廢水中Cr(Ⅵ)效果研究［J］.云南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2010，(05):675-679.

［33］郭昌建.茶葉對重金屬的吸附性能研究［D］.大連:大連理工大學(xué)，2010:14-39.

［34］熊佰煉，崔譯霖，張進忠，等.改性甘蔗渣吸附廢水中低濃度Cd2+和Cr(Ⅲ)的研究［J］.西南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2010，(01):118-123.

［35］李榮華，張院民，張增強，等.農(nóng)業(yè)廢棄物核桃殼粉對Cr(Ⅵ)的吸附特征研究［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2009，(08):1693-1700.

［36］官章琴，金春姬，方迪.松果粉末對廢水中Cr(Ⅵ)的吸附特性研究［J］.河南科學(xué)，2010，(03):281-284.

［37］蔣新龍.萵苣皮對鉻離子吸附條件的優(yōu)化［J］.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2010，(12):6485-6487.

［38］姚秋艷，唐艷葵，張寒冰，等.速生桉葉去除水中六價鉻［J］.化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2011，(04):332-337.

［39］方惠蘭.改性筍殼處理含鉻廢水的工藝研究［J］.化學(xué)工程與裝備，2012，(06):191-196.

［40］Romero-González J，Peralta-Videa J R，Rodríguez E，et al.Potential of Agave lechuguilla biomass for Cr(III)removal from aqueous solutions:Thermodynamic studies［J］.Bioresource Technology，2006，97(1):178-182.

［41］鄒磊.釀酒廢棄葡萄皮渣對Cr(Ⅵ)的吸附能力研究［J］.現(xiàn)代食品科技，2012，(08):930-932.

［42］許彩霞，戴友芝，吳愛明.米糠和麥麩對水中Cr(Ⅵ)的吸附研究［J］.水處理技術(shù)，2007，(09):53-56.

［43］陶長元，劉作華，李曉紅，等.米糠生物質(zhì)解毒含Cr(Ⅵ)水溶液的研究［J］.環(huán)境工程學(xué)報，2007，(02):11-15.

［44］盛姣，馮賢，曾桂華，等.發(fā)酵米糠處理廢水Cr(Ⅵ)的研究［J］.廣州環(huán)境科學(xué)，2011，(03):45-47.

［45］盛姣，田艷艷，吳同華，等.超微粉碎米糠對Cr(Ⅵ)的吸附性能研究［J］.中國科技信息，2010，(09):64-65.

［46］周艷，羅婭君，李娟，等.胺化改性米糠對水中Cr(Ⅵ)的吸附［J］.環(huán)境工程學(xué)報，2012，(08):2705-2709.

［47］呂慧峰，翟建平，李琴，等.水杉鋸末對三價鉻離子的吸附機理研究［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2007，(08):24-25.

［48］李榮華，張增強，孟昭福，等.玉米秸稈對Cr(Ⅵ)的生物吸附及熱力學(xué)特征研究［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2009，(07):1434-1441.

［49］Erol Pehlivan，Türkan Altun.Biosorption of chromium(Ⅵ)ion from aqueoussolutions using walnut，hazelnut and almond shell［J］.Journal of Hazardous Materials，2008，155(1-2):378-384.

［50］Sudha Bai R，Emilia Abraham T.Studies on chromium(Ⅵ)adsorption-desorption using immobilized fungal biomass［J］.Bioresource Technology，2003，87(1):17-26.

［51］Huidong Li，Zhao Lia，Ting Liua，et al.A novel technology for biosorption and recovery hexavalent chromium in wastewater by bio-functional magnetic beads［J］.Bioresource Technology，2008，99(14):6271-6279.

［52］Mehmet K?l??，Mustafa Erol Keskin，Süleyman Mazlum，et al.Hg(II)and Pb(II)adsorption on activated sludgebiomass:Effective biosorption mechanism［J］.International Journal of Mineral Processing，2008，87(1-2):1-8.

［53］Gupta V K，Rastogi A.Equilibrium and kinetic modelling of cadmium(II)biosorption by nonliving algal biomass Oedogonium sp.from aqueous phase［J］.Journal of Hazardous Materials，2008，153(1-2):759-766.

［54］趙暉，廖祥，陳金文，等.改性木屑吸附處理含Cr(Ⅵ)廢水［J］.化工環(huán)保，2011，(05):402-405.

［55］趙暉，廖雄，周子強，等.改性農(nóng)業(yè)廢棄物花生殼對含鉻重金屬廢水的吸附處理［J］.應(yīng)用化工，2011，(10):1741-1744.

［56］Shu Qin Zhang，Wan Guo Hou.Adsorption behavior of Pb(II)on montmorillonite［J］.Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects，2008，320(1-3):72-77.

［57］劉安喜，周自軍，劉文英.以茶葉為捕集劑分離測定鉻(Ⅲ)和鉻(Ⅵ)［J］.分析化學(xué)，1991，(02):175-177.

［58］Amber Cain，Raveender Vannela，Keith Woo L.Cyanobacteria as a biosorbent for mercuric ion［J］.Bioresource Technology，2008，99(14):6578-6586.

［59］Mehmet Emin Argun，Sukru Dursun.A new approach to modification of natural adsorbent for heavy metal adsorption［J］.BioresourceTechnology，2008，99(7):2516-2527.

［60］宋永輝，蘭新哲，張秋利.樹脂吸附氰化物的超聲波強化解吸［J］.有色金屬，2005，(04):64-67.

［61］曾祥燕，林慶生，陳健，等.超聲波在樹脂再生中的應(yīng)用［J］.應(yīng)用聲學(xué)，2004，(03):45-48.

［62］黃美榮，李舒.重金屬離子天然吸附劑的解吸與再生［J］.化工環(huán)保，2009，(05):385-393.

［63］楊中民，楊春芬，王光燦，等.市售綠茶自水溶液中對Au(Ⅲ)離子的吸附和解吸附［J］.離子交換與吸附，1998，(05):440-444.