薁及相關化合物芳香性的探討

王志鵬 鄧耿 席嬋娟

(清華大學化學系 北京 100084)

薁(C10H8，Azulene)是基礎有機化學教科書[1-5]中非苯稠環(huán)和中環(huán)芳香體系的例子之一。薁分子具有10個π電子構成的環(huán)狀共軛體系(圖1)，其化學活性相當于一個活潑的芳香化合物。在教科書[1-5]和一些高等有機化學著作[6-7]中，均將薁的結構描述為由帶負電的五元環(huán)和帶正電的七元環(huán)稠合而成，并將其芳香性的來源歸因于兩環(huán)之間的電荷分離使得二者分別構成穩(wěn)定的4n+2體系。我們認為這種說法是不妥的。而將薁的結構看作內部橋聯[10]輪烯[8-9]更為合理。本文將據此對薁的結構及相關化合物的問題進行討論。

圖1 薁的經典結構式

1 對薁的芳香性的理解

在解釋薁的芳香性時，大多數教科書都是從共振論的角度出發(fā)，畫出圖2所示的共振式，并由此說明薁分子從七元環(huán)指向五元環(huán)的偶極矩μ=3.34×10-30C·m和電荷分離現象，例如文獻[1，4]。

圖2 對薁分子結構的共振論解釋[4]

實際上，薁分子還存在著許多種共振式(圖3)。這些共振式并不違反共振式書寫的基本原則，但卻可以有不同的電荷分離狀態(tài)。這表明圖2的解釋過分強調了一種共振形式，而忽略了其他電荷分離的可能形式，實際上并不能說明薁分子的偶極方向。

圖3 薁分子的一些可能共振式

另外，如果考慮“五元環(huán)和七元環(huán)各自滿足4n+2規(guī)則以達到穩(wěn)定結構”[1]，的確可以減少共振式個數，以符合偶極矩和偶極方向的實驗結果。但這實際上是將薁共軛體系分隔成了兩個環(huán)，并且如果承認兩環(huán)各自滿足4n+2規(guī)則的話，整個分子的π電子數就增加到了12個，顯然是不合理的。此外，4n+2規(guī)則本身是Hückel法處理芳香體系的結果，已經不屬于共振論的范疇，在這里將二者雜糅起來也是理論上難以自洽的原因之一。

同時，被用來支持薁的電荷分離假設的主要證據之一是其偶極矩μ=3.34×10-30C·m[8]。但如果假設電荷完全分離到兩個環(huán)中心形成永久偶極，根據圖4的鍵長數據，利用幾何方法計算得到兩環(huán)中心距離約2.42?，由此可估算出其偶極矩μ=3.87×10-29C·m，遠大于實際測量值。相反，如果根據μ=3.34×10-30C·m計算偶極中心距離，得到d=0.209?，同薁分子的大小相比，難以顯示電荷已經有效分散。同時，將薁的偶極矩數據與環(huán)庚三烯酮μ=1.43×10-29C·m[11]相比，后者不僅可以構成滿足6個π電子的單環(huán)共軛結構，且氧原子電負性較大，顯然具有更大的電荷分散趨勢，但環(huán)庚三烯酮實際上并不具有足夠的芳香性[11]，這也說明以偶極矩解釋薁的芳香性并不充分。

圖4 電子衍射法得到的薁分子鍵長

薁的一些其他結構性質也不能用文獻[1-7]中的理解方法所解釋。例如，實驗和理論計算[10]都證明，薁分子中的9,10-橋鍵鍵長明顯長于一般芳環(huán)中的鍵(苯的碳碳鍵鍵長為1.395?)，接近單鍵數值(圖4)。這說明它可能并沒有參與到共軛體系中，與共振式的結果相矛盾，不能支持“五元環(huán)和七元環(huán)各自滿足4n+2規(guī)則以達到穩(wěn)定結構”的假設。再比如，薁分子中存在的單個電子環(huán)流也與上述解釋不相符[12]。

綜上所述，基于“五元環(huán)和七元環(huán)各自滿足4n+2規(guī)則以達到穩(wěn)定結構”的共振解釋存在邏輯問題，與薁分子10個π電子的說法矛盾。并且這種說法也不能解釋進一步的實驗事實。

2 從[10]輪烯出發(fā)理解薁的芳香性

為了解決上述問題，應當承認教科書中的解釋不能很好地解釋薁的結構特點，需要從分子整體出發(fā)，將薁看作9,10-橋聯的[10]輪烯。9,10-橋鍵基本不參與共軛體系，可以解釋其類似單鍵的性質;[10]輪烯由于引入了橋鍵，形成平面結構，同時具有10個π電子，滿足4n+2規(guī)則，應當具有芳香性，形成周邊單一的電子環(huán)流。從修正過的Hückel法出發(fā)，可以計算得到薁的分子圖[13]，并能夠進一步計算得到其電荷密度分配和偶極矩[10-11]，能夠說明薁分子中存在電子密度的不均等分布。根據電荷密度分配(圖5)，也可以說明其親電取代反應的位點。

圖5 EHMO法計算得到的薁分子的凈電荷密度

之所以會產生教科書中的上述說法，可能是因為人們忽略了圖6中兩類芳香體系的區(qū)別。圖6中的化合物1以及類似的富瓦烯類化合物2，由于兩環(huán)之間由共價鍵連接，彼此π電子已經分離開，可以通過電荷轉移使得二者分別達到滿足4n+2規(guī)則的穩(wěn)定狀態(tài)。事實上，化合物1的偶極矩可達2.17×10-29C·m[10]，這說明其電荷分離傾向十分明顯。而對于圖6中的化合物3、4和5而言，不宜簡單地用單環(huán)芳香體系的“稠合”和共振解釋說明其芳香性。歷史上提出“稠合”芳環(huán)僅僅是為了描述結構形式上由單環(huán)共軛體系并合而成的多環(huán)共軛體系，并不帶有電子結構意義，不能據此認為多環(huán)共軛體系的電子結構真的是由若干單環(huán)共軛體系組合而成。這一點已為許多教科書闡明[1]。故應當將它們看作具有特殊橋鍵的共軛體系，由相同原子數的輪烯衍化而來。

圖6 一些與薁相關的芳香體系

對于小的輪烯共軛環(huán)系，如[10]輪烯，即使?jié)M足4n+2規(guī)則，一旦假定碳原子骨架滿足120°，則π電子的重疊會被σ骨架上的氫原子間的排斥作用[8](或本身環(huán)張力)所破壞，如圖7。

圖7 不具有芳香性的[10]輪烯

為了緩解環(huán)內氫原子形成的張力，最基本的想法是將兩個排斥的氫原子去掉，代之以一個共價鍵。根據碳原子sp2雜化軌道的鍵角要求，將[10]輪烯中的兩個對稱的碳原子連接，即成為萘分子。除了直接用單鍵連接外，其他橋連方法也是緩解張力的有效途徑，可以使用亞甲基、氧代、亞氨基、硫代等方式(圖8)。

圖8 基于[10]輪烯的一些共軛體系

也可以考慮非對稱的連接方式。為了保證與sp2雜化碳原子的鍵角120°較為接近，可以采取七元環(huán)-五元環(huán)的連接方式，這就是薁，如圖9。

圖9 薁的形成

3 相關共軛體系的討論

從[10]輪烯出發(fā)，還可以進一步討論相關共軛體系的芳香性。除了[10]輪烯外，[14]輪烯的各種構型異構體(圖10)也存在各種張力。

圖10 [14]輪烯的各種不具有芳香性的構型異構體

圖11 基于[14]輪烯的共軛體系

基于修整σ骨架以緩解張力的思路，其他具有張力的輪烯體系可以使用類似策略。如[14]輪烯可以用單鍵取代其中的兩個氫原子進行連接，成為最佳六元環(huán)的蒽(圖11化合物6)或菲(圖11化合物7)，也應當可以仿照薁的非對稱連接形成各類非苯稠環(huán)體系(圖11化合物8～12)，還可以引入兩個碳原子成為反-15,16-二氫芘(圖11化合物13)及其類似化合物(圖11化合物14)[10]。以上化合物都應當具有不同程度的芳香性。

對于更大的輪烯體系如[18]輪烯，其熱力學穩(wěn)定狀態(tài)下骨架可以良好共面而具有芳香性，如圖12。

圖12 具有芳香性的[18]輪烯構型

但是對于[18]輪烯的一些其他骨架構型，卻明顯存在氫原子間的張力而難以具有芳香性。可以同樣在盡量滿足碳碳鍵鍵角120°的條件下將若干互相排斥的氫原子去掉，代之以若干個共價鍵(圖13)。

圖13 不具有芳香性的[18]輪烯構型

對于一些更大的體系，以上觀點也適用。例如，十星苯(3.3.3)[decastarphene(3.3.3)][8]可以看作是由[42]輪烯連接環(huán)內單鍵而緩解張力得到的芳香化合物(圖14)。

圖14 [42]輪烯與十星苯

綜上所述，以上類似的共軛體系均可視為由相應輪烯通過橋鍵或內部“單鍵”連接，以緩解環(huán)內張力而獲得芳香性的結果。這說明，保證碳原子近似120°的平面σ鍵骨架對于共軛體系的芳香性是必須的。

從共價鍵的“成鍵三原則”的角度出發(fā)能夠理解上述問題的本質。對于同樣是含有參與共軛電子的碳原子p軌道，首先需要滿足(1)對稱性匹配原則和(2)能量相近原則；而只有在保證整個體系基本共面的情況下,才能最好地滿足(3)軌道間最大重疊原則。滿足上述3條原則之后，才可能進一步從成鍵電子數的角度討論體系穩(wěn)定化以形成芳香性的程度。1965年，Dewar提出，芳香性的本質是共軛體系的電子離域對分子的穩(wěn)定化作用，并以相應的共振能(DRE)作為芳香性的標準[11]。為了滿足共軛體系的要求，平面單環(huán)體系中需要具有4n+2個電子參與共軛，即Hückel規(guī)則。在有些情況下，例如滿足4n+2規(guī)則的[10]輪烯、[14]輪烯等化合物，σ鍵骨架的平面性對確保π電子的良好重疊是更加重要的。

4 結論

本文認為芳香性的形成是π電子良好重疊與π電子數合適兩方面共同決定的，前者需要近似120°的平面σ鍵骨架作為結構基礎。從這一觀點出發(fā)，應該從引入單鍵以解除[10]輪烯氫原子間的排斥作用這一角度對薁的結構進行解釋，而不宜采用共振論與4n+2規(guī)則相雜糅的方法進行說明。其他一些共軛體系的芳香性也可以從這一觀點出發(fā)進行解釋。

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