碳基固體氧化物燃料電池理論模擬概述

李家玉，王寶軒，陳美娜，李 昂，方秀榮，宋 策，林子敬

（中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)物理系，合肥 230026）

碳基固體氧化物燃料電池理論模擬概述

李家玉，王寶軒，陳美娜，李 昂，方秀榮，宋 策，林子敬

（中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)物理系，合肥 230026）

主要對碳基固體氧化物燃料電池（SOFC）中三傳二反的控制方程、不同尺度的不同物理場理論模型以及碳基燃料的重整、催化和硫化等方面進(jìn)行概括總結(jié)。SOFC有可使用氫氣、一氧化碳、甲烷和其他的碳?xì)浠衔镒鳛槿剂线M(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的燃料靈活性，但使用碳?xì)淙剂闲枰鉀Q諸如碳基燃料的重整、電極的催化、積碳和硫化等問題。電池內(nèi)部反應(yīng)氣體的物質(zhì)輸運、電荷輸運、能量輸運、動量輸運和化學(xué)及電化學(xué)反應(yīng)狀態(tài)均可以用偏微分方程來描述。運用這些電化學(xué)反應(yīng)和輸運的偏微分方程，結(jié)合材料的微觀性質(zhì)，可以建立SOFC的多尺度多物理場模型。通過理論模型研究材料微結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、工作條件、幾何構(gòu)型等參數(shù)對電池性能的影響，對SOFC材料組成與電池堆結(jié)構(gòu)進(jìn)行定量分析和優(yōu)化設(shè)計，可以加速SOFC技術(shù)的更快發(fā)展。

多尺度模擬；結(jié)構(gòu)性能優(yōu)化；重整反應(yīng)；催化；硫化

1 前言

固體氧化物燃料電池（SOFC）是高溫燃料電池，其工作溫度為500～1 000℃。由于工作溫度高，SOFC可以把化石能源、生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化的碳?xì)浠衔镏苯幼鳛槿剂?，?jīng)過外部或內(nèi)部重整反應(yīng)，及電極內(nèi)的電化學(xué)反應(yīng)，把化學(xué)能高效地轉(zhuǎn)化成電能[1]。與其他燃料電池相比，SOFC具有全固態(tài)裝置、燃料靈活、不需要昂貴的催化劑及熱電聯(lián)供等優(yōu)點，但也存在一些新挑戰(zhàn)[2]。SOFC工作過程中涉及傳熱、傳質(zhì)、集流、化學(xué)反應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)等過程，這些過程是強(qiáng)烈相互耦合的。因此，SOFC穩(wěn)定、高效的運行，必須綜合考慮各種因素。雖然實驗方法是實現(xiàn)SOFC技術(shù)發(fā)展的決定性因素，但是其自身存在諸多缺陷。首先，實驗方法只能對SOFC的少數(shù)幾個參數(shù)和變量進(jìn)行離散的測量和分析。其次，實驗方法研究SOFC昂貴且耗時，并且有時很難實現(xiàn)。相對而言，理論和數(shù)值模擬方法成本低而且高效，容易分析各種參數(shù)對SOFC性能的耦合影響，進(jìn)而發(fā)現(xiàn)潛在問題，進(jìn)行針對性地優(yōu)化設(shè)計。隨著計算機(jī)和計算軟件的發(fā)展，數(shù)值模擬方法變得越來越成熟、準(zhǔn)確，數(shù)值模擬的物理過程更接近真實。因此在SOFC技術(shù)發(fā)展及商業(yè)化的道路上，理論和數(shù)值模擬方法扮演越來越重要的角色。在過去的十幾年里，大量的理論研究者進(jìn)行細(xì)致的分析和研究工作。本文主要對碳基SOFC的電化學(xué)反應(yīng)、三傳（傳質(zhì)、傳熱、傳電）二反（化學(xué)反應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)）過程的控制方程、SOFC的理論模擬方法和碳基燃料的基礎(chǔ)研究工作進(jìn)行簡要總結(jié)。

2 SOFC的電化學(xué)與化學(xué)反應(yīng)

SOFC工作溫度高，燃料范圍廣。除氫氣外，一些碳?xì)浠衔锖鸵谎趸家嗫梢宰鳛槿剂?。它們的代表性反?yīng)方程式[3～5]如下所示。

1）氫氣燃料的電化學(xué)與化學(xué)反應(yīng)方程式。

陽極：

陰極：

總反應(yīng)：

2）一氧化碳作為燃料時的電化學(xué)與化學(xué)反應(yīng)方程式。

陽極：

陰極：

總反應(yīng)：

高溫下，一氧化碳還可以通過水位移反應(yīng)生成二氧化碳以及氫氣

通常情況下水位移反應(yīng)發(fā)生在氣道以及多孔電極的孔隙區(qū)域，水位移反應(yīng)的速率表達(dá)式為[6，7]

3）甲烷作為燃料時的電化學(xué)與化學(xué)反應(yīng)方程式。

陽極：

陰極：

總反應(yīng)：

一般而言，由于鎳的催化作用，甲烷的重整反應(yīng)速率通常要遠(yuǎn)大于甲烷和氧離子在電極上的直接反應(yīng)，甲烷的重整反應(yīng)為

其中甲烷重整反應(yīng)的反應(yīng)速率，可以寫成如下形式[6，7]

除在電極上的直接反應(yīng)和重整反應(yīng)外，甲烷和二氧化碳還可能發(fā)生如下的反應(yīng)

4）一般性碳?xì)浠衔镒鳛槿剂蟍8，9]時的電化學(xué)反應(yīng)方程式。

陽極：

陰極：

總反應(yīng)：

重整反應(yīng)：

碳?xì)浠衔锶剂弦矔l(fā)生碳沉積反應(yīng)如下

3 物理輸運理論

3.1 質(zhì)量守恒方程

氣道中的質(zhì)量守恒方程

多孔電極中的守恒方程

3.2 動量輸運方程

SOFC中氣體的輸運發(fā)生在空氣氣道、燃料氣道和多孔電極中。氣道中氣體輸運的動量守恒用Navier-Stokes方程描述。不可壓縮的層流或者湍流模型可以比較準(zhǔn)確地描述SOFC氣體的動量輸運[10]，而層流模型可以大大減小計算量[11]。但是對于空氣氣道來說，電池堆以及較大尺寸的單電池應(yīng)使用湍流模型[12，13]。Navier-Stokes方程可寫為[14]

式中ρ為密度；u為速度；t為時間；p為壓強(qiáng)；τ為粘性剪切力；F為體積力。

多孔電極中的動量守恒可以使用Brinkman方程來描述，Brinkman方程擴(kuò)展了Darcy定理考慮了粘滯流的貢獻(xiàn)。Brinkman方程結(jié)合連續(xù)性方程可表示為在多孔介質(zhì)中的輸運[15，16]

式中k為滲透率，ε為孔隙率。

在模擬工作中，一些研究者[17，18]在模型中忽略了動量守恒，但是大多數(shù)的模型[11，19]考慮了動量守恒。

3.3 能量輸運方程

熱量傳遞過程包括傳導(dǎo)、對流和輻射3種機(jī)制。傳導(dǎo)傳熱主要通過分子、原子及自由電子的熱運動產(chǎn)生熱量傳遞，其特點是物體各部分之間沒有宏觀相對運動。對流傳熱是由于流體的宏觀運動，使得流體各部分之間發(fā)生相對位移，冷熱流體相互滲透產(chǎn)生熱量傳遞。流體的對流傳熱一般還伴隨著傳導(dǎo)傳熱。物體通過電磁波傳遞能量的方式稱為輻射，其中因熱發(fā)出的輻射稱為熱輻射。能量方程可以表示為[10]

不論對流傳熱過程具體如何，其能量傳輸速率的方程形式都具有如下形式[20]

電池堆或單電池表面的熱量輻射為[21]

3.4 多組分物質(zhì)傳輸理論模型

物質(zhì)傳輸是一個復(fù)雜的物理過程，通常包括擴(kuò)散和對流兩種方式[20]。擴(kuò)散和對流與很多因素有關(guān)，如濃度梯度、溫度梯度、壓強(qiáng)梯度、粘滯阻滯等。目前多孔電極中物質(zhì)傳輸過程的模型主要3種模型，分別是Fick模型（FM）、Stefan-Maxwell（SMM）模型和Dusty Gas（DGM）模型。

1）FM。FM[22，23]是最簡單的多組分物質(zhì)傳輸模型，考慮了擴(kuò)散和對流，其流量表達(dá)式為

右邊第一項為擴(kuò)散項，第二項為對流項。

2）SMM。SMM較精確地考慮了二元互擴(kuò)散而忽略Knudsen擴(kuò)散，方程如下[22，23]

其中Deffij是有效二元互擴(kuò)散系數(shù)。

3）DGM。DGM是基于比較嚴(yán)格的理論推導(dǎo)出來的，較準(zhǔn)確地描述了多孔介質(zhì)中氣體的擴(kuò)散行為。DGM的一般表達(dá)式為[22，23]

該模型相當(dāng)精確地描述了多孔介質(zhì)的氣體擴(kuò)散，雖然復(fù)雜，仍被廣泛應(yīng)用。

3.5 電荷輸運方程

電場為主要驅(qū)動力時，電流密度與電場強(qiáng)度的關(guān)系和電場強(qiáng)度與電勢的關(guān)系為

其中i為電流密度；φ為電勢；σ為電導(dǎo)率；λTPB,eff為有效三相線長度；jTPB為單位三相線的離子電流和電子電流的交換率。 jTPB通常由Butler-Volmer方程決定[24]

4 理論模擬方法

SOFC系統(tǒng)可以從不同的尺度進(jìn)行描述：系統(tǒng)尺度（～10 m）、電池堆尺度（～cm ～m）、單電池尺度（～cm）、電極尺度（～μm ～ mm）和分子團(tuán)簇尺度（～nm）。對于非穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)，還需要根據(jù)時間尺度區(qū)別[25]。針對不同的尺度，可以采用不同的處理方法，進(jìn)而建立不同的模型。近年來國內(nèi)外發(fā)展了多種模型。根據(jù)模擬對象和尺度的不同，可以分為微觀尺度、宏觀尺度和多尺度模型。

微觀尺度模型主要解決材料微觀結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系，在優(yōu)化材料性能方面有著重要的意義。宏觀尺度模型主要是研究單電池或電池堆的幾何尺寸及結(jié)構(gòu)對電池性能的影響。這種方法可以容易地與實際的電池系統(tǒng)進(jìn)行對照，并對電池設(shè)計提出優(yōu)化建議。多尺度模型結(jié)合兩者的優(yōu)點，將材料的微觀性質(zhì)加入到宏觀電池的模擬之中，更加真實和深入地反映實際物理過程，同時反映微觀性質(zhì)和宏觀結(jié)構(gòu)對電池性能的影響。

4.1 微觀尺度模型

微觀尺度模型的研究涵蓋了從分子到材料結(jié)構(gòu)的范圍，需要解決材料電化學(xué)、能量物質(zhì)輸運等和微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系，結(jié)果可以用于宏觀、多尺度模型[26]。

4.1.1 分子尺度模型

第一性原理基于量子力學(xué)的基本原理，可以對原子分子體系的具體物理過程進(jìn)行分析。如對金屬催化劑的化學(xué)吸附、催化反應(yīng)過程進(jìn)行模擬，進(jìn)而可用于催化劑的設(shè)計[27]。Choi等[28，29]將密度泛函理論（DFT）用于 La0.5Sr0.5BO2.75（B=Mn、Fe、Co、Cr）混合電導(dǎo)陰極，模擬了氧分子從吸附到擴(kuò)散到三相線（TPB）的全過程。Grabow[30]將DFT方法用于中溫度環(huán)境，Pt作催化劑的水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)的研究，計算出反應(yīng)的表觀活化能，并發(fā)現(xiàn)最重要的反應(yīng)路徑是以羧基（COOH）為中間產(chǎn)物的路徑。Jones 等[31]分別用Ru、Rh、Ir、Pt、Ni和Pd 等制作甲烷-水汽重整反應(yīng)催化劑，用DFT方法分別計算它們的催化能力并與實驗值進(jìn)行比照，發(fā)現(xiàn)催化過程中C―H鍵的裂解和C―O鍵的形成是速率控制過程。

動力學(xué)蒙特卡羅方法、格子玻爾茲曼方法等也可用于以上的模擬，更多材料的動力學(xué)、熱力學(xué)以及電學(xué)的性質(zhì)需要廣泛而深入的研究[10]，這有利于對物理化學(xué)反應(yīng)細(xì)節(jié)的理解以及材料的設(shè)計和制備。

4.1.2 電極微結(jié)構(gòu)模型

目前SOFC的電極主要采用多孔復(fù)合電極。相比單相電極，復(fù)合電極可以擴(kuò)展電化學(xué)活化區(qū)域，并改善溫度、氣體分布和力學(xué)性質(zhì)，從而大幅提高電池性能[32]。復(fù)合電極多采用多種顆?；旌虾鬅Y(jié)成形，顆粒多在1 μm量級，或加入納米顆粒組成的間隙層以進(jìn)一步提高電化學(xué)性質(zhì)[33]。為了研究電極的宏觀性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系，相應(yīng)尺度上的模型被建立起來。

Chen等[34]發(fā)展了多元球形顆粒隨機(jī)分布逾滲微觀模型，采用逾滲和配位數(shù)理論計算了多元顆粒多尺寸分布的復(fù)合電極的有效離子和電子電導(dǎo)率、三相線長度、水力半徑等宏觀參數(shù)與組分配比、顆粒尺寸分布、顆粒接觸角等微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)的關(guān)系。Schneider等[35，36]采用隨機(jī)球堆積方法重構(gòu)了均勻尺寸分布的二元顆粒復(fù)合電極，估算了有效三相線長度。Kenney等[37]采用隨機(jī)球堆積方法重構(gòu)了顆粒尺寸正態(tài)分布的復(fù)合電極，計算了三相線長度、比表面積、氣孔尺寸、各相的連通幾率，與均勻尺寸分布的結(jié)果有較大差別。

Wilson等[38，39]采用聚焦離子束和掃描電子顯微鏡取得電極的連續(xù)切片照片，還原重構(gòu)出電極的三維構(gòu)型，并計算出各相的體積分?jǐn)?shù)、比表面積、曲折因子、連通幾率和電極的三相線長度、有效電導(dǎo)率。Iwai和Tian[40，41]也分別采用成像與圖像處理技術(shù)對電極進(jìn)行了三維還原重構(gòu)。這類模型可以真實而細(xì)致地重構(gòu)出電極的微觀結(jié)構(gòu)，但存在成本昂貴、費時、依賴大量高端設(shè)備以及可重復(fù)性差、參數(shù)不可調(diào)節(jié)等缺點。

4.2 單電池尺度模擬

單電池是SOFC的基本重復(fù)單元，也是各種物理化學(xué)過程發(fā)生的主要場所。對單電池建立準(zhǔn)確的數(shù)學(xué)模型，可以深入地理解其內(nèi)部的反應(yīng)機(jī)制，并可通過改變其運行環(huán)境、幾何結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性質(zhì)等參數(shù)，來了解其對電池不同方面性能的影響，從而預(yù)測各部件的優(yōu)化設(shè)計。

單電池可簡化為由氣道、陰極、陽極、電解質(zhì)及連接體構(gòu)成的電化學(xué)系統(tǒng)，主要的幾何構(gòu)型有平板、管狀、柱狀等。2000年Yakabe[42]建立了陽極支撐的平板式單電池3D模型，考慮了以CH4-H2O為燃料的內(nèi)重整反應(yīng)，詳細(xì)描述了電池內(nèi)部的物質(zhì)電流傳輸過程，計算了陽極的濃差極化。并于2001年用該模型對同向、交叉氣道設(shè)計的單電池進(jìn)行了模擬，給出了單電池的幾何設(shè)計、尺寸、工作電壓、熱傳導(dǎo)等對電池性能的影響。Lin[43]通過分析rib對濃差極化的影響，給出了濃差極化與rib寬度的解析表達(dá)式。Liu[44]采用2D反應(yīng)邊界模型對rib幾何尺寸進(jìn)行了數(shù)值優(yōu)化分析。這類模型簡單、計算量較小，可以較容易地對幾何構(gòu)型等參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計，但這類模型不能細(xì)致反映電化學(xué)過程以及其對其他物理過程的影響。

2005年，Khaleel等提出了SOFC的多尺度理論模擬方法[45]，同年Hussain等[46]則將微尺度模型得出的體三相線引入到SOFC復(fù)合陽極的模擬中。2009年，Hussain等[47]建立了包含甲烷重整反應(yīng)、水-一氧化碳位移反應(yīng)的多尺度陽極模型，分析了電極微觀性質(zhì)、幾何結(jié)構(gòu)和工作條件對電池性能的影響。

2006年Joen[48]建立了包含微結(jié)構(gòu)的完整單電池模型，微觀結(jié)構(gòu)模型得出的參數(shù)如三相線分布、電導(dǎo)率和水力半徑分布等合理地反映在模型的設(shè)定之中，并與實驗數(shù)據(jù)對比，驗證了模型的正確性。Liu和Chen等采用含電極功能層的單電池多尺度模型，分別對幾何設(shè)計[49]和微觀參數(shù)[33]進(jìn)行了優(yōu)化。

Xia等[50]建立了一個完整的單電池的模型，此模型耦合了質(zhì)量守恒、質(zhì)量連續(xù)性、動量守恒、能量守恒、電荷守恒方程和電化學(xué)反應(yīng)，結(jié)果顯示逆流設(shè)計比并流的溫度和電流分布更均勻。

碳基燃料SOFC中氣體成分非常復(fù)雜，氣道和多孔電極中燃料及空氣的輸運情況會影響濃差極化、溫度分布、重整反應(yīng)等，進(jìn)而對電池的性能產(chǎn)生影響[15]。Lehnert就CH4-H2O氣體在多孔陽極內(nèi)部的輸運，建立了一維模型[6]。該模型采用實驗獲取的重整反應(yīng)速率、電極結(jié)構(gòu)等參數(shù)，將電極簡化為均勻分布柱狀氣孔模型，采用SMM模型描述氣體擴(kuò)散，考慮擴(kuò)散、熱重整及電化學(xué)反應(yīng)之間的相互影響，得出電極中氣體的分布和不同位置的重整反應(yīng)速率。Suwanwarangkul[51]建立了分別以H2和COH2O為燃料的二維陽極模型，分別采用FM、DGM和SMM描述氣體的輸運，并計算出濃差過電勢。Hussain和Tseronis建立的二維模型[52，53]分別采用SMM和DGM描述氣體擴(kuò)散，描述了碳?xì)淙剂蟽?nèi)重整反應(yīng)對濃差過電勢的影響。Yuan[54]建立了三維模型，耦合了氣體輸運、化學(xué)反應(yīng)、熱量傳遞，指出甲烷的重整反應(yīng)主要發(fā)生在進(jìn)口靠近氣道的多孔電極上，而放熱的電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在活化表面附近。

單電池的氣流均勻性對燃料電池的性能影響也很大[55]，通過改變氣道的幾何參數(shù)可以讓氣流的均勻度達(dá)到一個理想的范圍[13]。

4.3 電池堆尺度模擬

電池堆的研究涉及平板、管狀、微管及IP型等類型[56，57]，數(shù)值模擬研究的內(nèi)容主要集中在電池性能變化、電池堆的熱問題、應(yīng)力問題和熱電耦合等。為獲得更好的電池堆性能，其結(jié)構(gòu)也在改進(jìn)中。

Burt[58]介紹了在電池堆中考慮流動分布和熱傳輸時，單電池之間電壓變化的數(shù)值模擬。電池堆模型基于一維同向流電池，考慮了在陽極、電解質(zhì)和陰極及周圍相鄰隔離板之間的輻射熱傳遞對溫度分布的影響。

SOFC電池堆的典型工作溫度為600～1 000℃，其中關(guān)鍵性的挑戰(zhàn)是盡可能保證電池堆中溫度的均一性。溫度的不均一性易導(dǎo)致局部熱應(yīng)力，產(chǎn)生熱流并可能加速電堆的老化[56]。數(shù)值計算研究電堆的溫度分布具有獨特優(yōu)勢。2004年Recknagle等[59]建立了電池堆的三維多物理場模型，可以有效地分析溫度場的分布。

Kulikovsky[60]提出一個平板電池堆中沿單一氣道耦合的溫度和氣流分布模型。在該工作中，發(fā)展了一個電池堆中選取包含一段氣道和部分連接體的單元，通過無量綱方程分析指出支配作用的項是連接體和氣道的熱交換率，模型基于如下5個假設(shè)：a.PEN（positive electrode/electrolyte/negative electrode）是一個產(chǎn)生熱的薄層界面；b.所有的輸運系數(shù)（除了Nusselt數(shù)）都是獨立于溫度的常數(shù)；c.在陽極氣道中氫氣的溫度與電池堆溫度相同；d.忽略輻射熱傳遞；e.不考慮因空氣和氫氣耗盡導(dǎo)致的效應(yīng)。該模型預(yù)測出氣道溫度和電池堆溫度彼此接近，且溫度沿氣道長度線性增長，出口處最大的溫度與電池堆平均工作電流成正比，與出口處氣體流速成反比。這意味著負(fù)載的溫度振蕩可以由各個氣道空氣流速的變化所補(bǔ)償[60]。

電池堆的熱應(yīng)力分析一般采用有限元的方法，Lin[61]對平板電池堆的熱應(yīng)力進(jìn)行分析，將由熱-電化學(xué)模型耦合得到的溫度曲線運用3D有限元分析得到熱應(yīng)力分布，該模型中包含由連接體組裝的PEN、鎳網(wǎng)、金屬-陶瓷密封的完整的SOFC電池堆元件。研究內(nèi)容涉及到金屬-陶瓷密封劑的黏性行為、溫度梯度、元件之間熱膨脹失諧等方面。結(jié)果表明，在SOFC電池堆框架底部的支撐條件的改變不會導(dǎo)致熱應(yīng)力分布的顯著改變，這歸因于每個電池單元平面內(nèi)相似的溫度曲線，熱應(yīng)力分布差異不大。

熱電耦合對描述電池堆發(fā)電有著極其重要的意義。管式SOFC已經(jīng)有了一些有價值的研究工作，而這些研究有一個明顯的缺點，即很難實現(xiàn)完整電池堆的模擬，因此對SOFC電池堆實際運行的模擬十分必要。大多數(shù)管式SOFC電池堆中，單電池具有相似的化學(xué)、電化學(xué)以及傳熱傳質(zhì)條件，因此做一個粗略的假設(shè)：相鄰電池間不發(fā)生熱和物質(zhì)的交換。基于這個假設(shè)，燃料流動的空間被一個特定的電池所控制，與其他相鄰電池的邊界上無凈流動。該模型預(yù)測的電壓較實驗值低7.4%，預(yù)測的溫度與實驗值十分吻合[62]。

SOFC電池堆氣道分析是SOFC電池堆設(shè)計的一個重要部分。Boersma[63]建立了電池堆氣道模型，指出陰極的氣道比陽極氣道更需要關(guān)注。Bi[12]建立了三維模型，燃料氣道和空氣氣道分別運用了層流模型和湍流模型，研究發(fā)現(xiàn)幾何尺寸如氣道的尺寸、出口和入口的比例等對氣流均勻度影響很大。

5 碳基燃料的研究

碳基燃料的使用還存在著很多問題，無論實驗還是理論模擬工作都需要進(jìn)一步研究，特別是在燃料的重整、催化劑的使用、碳沉積和硫化等方面。

5.1 重整反應(yīng)

對廢熱發(fā)電體系來講，帶有內(nèi)重整反應(yīng)的SOFC由于其高效性，比其他現(xiàn)有手段更具競爭力。盡管工業(yè)上對使用傳統(tǒng)催化劑的內(nèi)重整反應(yīng)做了很多研究，但由于操作條件、催化劑支撐材料、微結(jié)構(gòu)的不同，這些工業(yè)上的研究結(jié)果很難直接被應(yīng)用在SOFC中。

SOFC中，由于陽極材料中含的Ni可以作為蒸氣內(nèi)重整反應(yīng)的催化劑，工作溫度對甲烷的轉(zhuǎn)化來說也是適宜的[64]，蒸氣的重整反應(yīng)可以發(fā)生。對當(dāng)前的SOFC技術(shù)來說，內(nèi)重整反應(yīng)比電化學(xué)反應(yīng)快很多，這意味著使用碳基燃料的SOFC比用氫氣的SOFC溫度梯度大很多。

內(nèi)重整反應(yīng)大量吸熱，水汽位移反應(yīng)稍放熱，這意味著整個反應(yīng)過程需要外部一直供給熱量，已經(jīng)有一些能夠滿足這一要求的反應(yīng)器設(shè)計產(chǎn)生[65]。

5.1.1 工業(yè)重整和SOFC重整的區(qū)別

在傳統(tǒng)工業(yè)中，內(nèi)重整反應(yīng)發(fā)生在很多相互垂直的裝有催化劑顆粒的管子里，熱量來源于天然氣的燃燒。工業(yè)上典型的內(nèi)重整反應(yīng)溫度在700～1 000 ℃，氣壓為30 bar（1 bar=0.1 MPa）左右，S/C（蒸汽與碳的比例）為2.5～4[66，67]，通常在一個體系中不止一個反應(yīng)器，對應(yīng)不同的反應(yīng)條件，第一個反應(yīng)器通常會被設(shè)計成提高反應(yīng)速率，最后的反應(yīng)器常被用來調(diào)節(jié)反應(yīng)平衡的方式，提高產(chǎn)量。

由于在工業(yè)上的重要性，Ni基催化劑作用下的內(nèi)重整動力學(xué)過程被廣泛的研究，然而，這種研究通常是在跟燃料電池陽極情形差別很大的環(huán)境中進(jìn)行的。燃料電池中常用Ni-YSZ作陽極，典型的Ni-YSZ陽極中顆粒大小為1 μm左右，Ni的體積分?jǐn)?shù)在40%左右，孔隙率在40%～50%[68]。從1930年以來，工業(yè)上蒸氣重整反應(yīng)就被用來制氫氣，對重整反應(yīng)的動力學(xué)研究也起源于此時[66，69]。最常見的催化劑是α-Al2O3、MgO 或者（Mg，Al）3O4尖晶石支撐的Ni。

SOFC陽極中，雖然Ni也是主要成分，Ni的組分和顆粒大小明顯大于工業(yè)上的催化劑，幾何結(jié)構(gòu)也不盡相同，工作條件也不同（溫度為600～1 000 ℃，S/C約為1.5，氣壓為1～15 bar）。

高壓對SOFC來說，可以提高電池輸出電壓和提高電極的反應(yīng)動力。從工業(yè)角度上來講，高壓對氣體的重整是有利的。但由于電池易碎的性質(zhì)和密封材料不能承受較大的壓差等原因，在實際中不容易實現(xiàn)。

5.1.2 重整反應(yīng)動力學(xué)

重整反應(yīng)根據(jù)動力學(xué)表達(dá)式的不同，內(nèi)重整反應(yīng)動力學(xué)的研究可以分為3類：一般朗繆爾-欣謝爾伍德動力學(xué)；甲烷的一級反應(yīng)動力學(xué)；從數(shù)據(jù)擬合導(dǎo)出的冪次法則。

1）經(jīng)典的朗繆爾-欣謝爾伍德動力學(xué)。經(jīng)典的朗繆爾-欣謝爾伍德動力學(xué)是由面反應(yīng)導(dǎo)出的，Xu等[66]的經(jīng)典機(jī)制假設(shè)控制步驟為（*表示表面反應(yīng)位點）

由此導(dǎo)出反應(yīng)速率決定于甲烷、水蒸氣和氫氣的分壓，如表1中A）所示。

對甲烷燃料，主要反應(yīng)包括

反應(yīng)1是控制步驟被廣泛認(rèn)同，然而反應(yīng)5和7是否也是控制步驟是有爭議的，需要考慮，見表1中的B）。由密度泛函理論給出的一個可能解釋是，反應(yīng)1在高溫下是控制步驟，反應(yīng)7在低溫時控制反應(yīng)速率[33，70]。

表1 甲烷重整反應(yīng)限速步驟及速率表達(dá)式Table 1 Rate-determining step and rate equation of methane reforming reaction

2）甲烷的一級反應(yīng)動力學(xué)。朗繆爾-欣謝爾伍德動力學(xué)式子中，假設(shè)反應(yīng)1為唯一的控制步驟，導(dǎo)出了甲烷的一級反應(yīng)動力學(xué)表達(dá)式。因其在高溫低壓下有效，適用于SOFC的工作條件，因此被廣泛關(guān)注，下面是常用的兩個表達(dá)式[71，72]

Ksr為內(nèi)重整反應(yīng)的平衡常數(shù)。

3）冪次法則。冪次法則建立在幾個假設(shè)和簡化的基礎(chǔ)之上（單一的控制步驟，表面上只有一種最主要的吸附氣體，準(zhǔn)平衡狀態(tài)等）。內(nèi)重整反應(yīng)測量結(jié)果一般與下面式子相擬合[73，74]

式中，γ、δ、λ一般是趨近于0，速率常數(shù)k和α及β在不同文獻(xiàn)中數(shù)值不同，這可能與實驗條件有關(guān)。這類表達(dá)式通常用于特殊實驗條件下的擬合，普適性不強(qiáng)。

5.1.3 重整反應(yīng)速率的調(diào)節(jié)

在內(nèi)重整反應(yīng)SOFC中，某種程度的預(yù)處理是必要的，以避免甲烷中混有的高碳?xì)浔葻N類導(dǎo)致碳沉積，及電池堆中出現(xiàn)過大的溫度和濃度梯度。但減少預(yù)處理程度有利于提高電池的效率。為達(dá)到這一目的，可以降低重整反應(yīng)的速率到電化學(xué)反應(yīng)的水平，一般采用降低工作溫度的方法[75，76]。另一種降低蒸氣內(nèi)重整反應(yīng)速率的方法是改變實驗條件，在燃料進(jìn)口處使用低的S/C比例，這樣可以通過控制平衡來調(diào)節(jié)甲烷的轉(zhuǎn)換，然而低的S/C比例會使碳大量沉積。到目前為止，新材料的研究因為低的電導(dǎo)率而被制約，所以這類研究暫時只有理論上的可能性。Rostrup-Nielsen[77]總結(jié)出電化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化氫的地方不會發(fā)生甲烷的內(nèi)重整反應(yīng)，這提醒我們可以通過有選擇地阻塞催化劑的某些部位，來降低內(nèi)重整反應(yīng)。

5.2 碳基燃料的催化劑

碳?xì)浠衔镌陔姵貎?nèi)部主要發(fā)生的反應(yīng)包括重整和直接氧化。重整可分為外重整和內(nèi)重整。外重整需要外部設(shè)備，并將重整氣供給SOFC。內(nèi)重整是將碳?xì)浠衔锱c水蒸氣混合后直接輸入SOFC中，利用SOFC內(nèi)部的高溫實現(xiàn)重整反應(yīng)。與外重整相比，內(nèi)重整可降低成本，減輕電池體系的重量和復(fù)雜程度，減少維護(hù)費用，同時具有較高的效率和較低的啟動溫度且適應(yīng)大的工作溫度范圍。故目前的應(yīng)用主要為內(nèi)重整。另外，還有直接氧化反應(yīng)。因此，針對SOFC的催化劑主要考慮其催化重整反應(yīng)和直接氧化反應(yīng)。

根據(jù)重整反應(yīng)發(fā)生的特點，催化劑主要作用體現(xiàn)在催化重整反應(yīng)和減少積碳的形成方面。按照材料性質(zhì)，可將催化劑分為以下3類。

1）Ni陽極催化。Ni-YSZ作陽極，具有很多優(yōu)點。然而，由于Ni對C―H鍵的較強(qiáng)的催化活性，在氧離子電導(dǎo)率不足的情況下，在非三相界面處，C―H鍵解離產(chǎn)生的碳若不能及時清除，將會導(dǎo)致陽極的碳沉積，影響電池性能和壽命。

在陽極中加入氧離子電導(dǎo)材料（YSZ、ScSZ、CGO等），可提高氧離子電導(dǎo)率和降低Ni在燒結(jié)過程的結(jié)塊現(xiàn)象。Wang[78]發(fā)現(xiàn)以Al2O3支撐的Ni催化劑作為Ni-ScSZ陽極的功能層，甲烷的重整率大大提高。同時，由于Al2O3表面致密，可以阻擋甲烷的擴(kuò)散，增加了電池的穩(wěn)定性，且沒有碳的沉積。

采用Ni-X合金催化劑[79]，通過將金屬原子摻入表面層中，使其配位數(shù)增大，從而降低Ni的表面能，使得其對甲烷的重整反應(yīng)具有抗積碳能力。

2）鈣鈦礦型氧化物催化劑。目前研究的有La-CrO3、SrTiO3、A2BB′O3雙鈣鈦礦型氧化物和 SrVO3以及LaAlO3系列鈣鈦礦型陽極材料。以LaCrO3為例，LaCrO3具有很好的穩(wěn)定性，但是催化活性不足。

鈣鈦礦ABO3型氧化物常是離子和電子的混合導(dǎo)體，對鈣鈦礦的A位和B位進(jìn)行摻雜，實現(xiàn)對氧氣的表面吸附或晶格儲存。用堿土金屬和過渡金屬離子取代活性不足的催化劑LaCrO3，可使甲烷轉(zhuǎn)換得到有效提高。觀測發(fā)現(xiàn)，Ca和Sr的摻入能提高甲烷的氧化、二氧化碳和水的重整反應(yīng)。B族過渡金屬實驗說明，加入Mn、Fe和Ni能增強(qiáng)催化劑活性。

3）復(fù)合氧化物催化劑。稀土摻雜的CeO2在中低溫條件下具有高的離子電導(dǎo)率，是SOFC中必不可少的電解質(zhì)材料，同時也是比較好的陽極催化劑，且具有阻止碳沉積和催化碳燃燒的能力，在低氧分壓下能夠表現(xiàn)出混合導(dǎo)體的性能，增大三相線區(qū)域。并且CeO2易于儲存氧氣，能夠轉(zhuǎn)移氧氣，加入氧化鋯能提高氧氣的儲存密度[80]。然而，純的CeO2電導(dǎo)率并不高，故需要加入其他材料，以提高其性能。

Cu具有很強(qiáng)的導(dǎo)電性，但是其催化碳?xì)滏I斷裂活性差。使用Cu-CeO2-YSZ[81]可得到很好的輸出電流密度和功率密度，沒有碳的沉積，且電池在長時間工作時保持良好的穩(wěn)定性。

另外，還可以通過塑造催化劑的結(jié)構(gòu)來增強(qiáng)其催化性能。以Ni-Al為基的泡沫狀的孔結(jié)構(gòu)催化劑，具有很高的晶格氧氣流動性和催化穩(wěn)定性[79]。催化劑的研究過程中，主要在于提高電子電導(dǎo)率和防止積碳。此外，碳?xì)浠衔镌陉枠O上反應(yīng)較為復(fù)雜，其反應(yīng)機(jī)理還需深入探究。

5.3 碳沉積

碳沉積無論在工業(yè)蒸氣重整催化還是SOFC內(nèi)重整催化上都是主要問題。沉積碳大多由甲烷裂變產(chǎn)生，Ni-YSZ這類電極很容易受沉積碳的影響[82]。工業(yè)內(nèi)重整催化存在3種不同的碳沉積：熱解碳沉積，封裝碳沉積，晶須碳沉積。熱解和封裝碳沉積降低了催化劑活性，堵塞了氣孔，晶須碳沉積破壞了催化劑的結(jié)構(gòu)。晶須碳沉積的破壞性很大，尤其需避免[83]。SOFC中碳沉積主要為焦碳形式，粉末狀，低于850℃時會形成30 nm厚的非晶薄膜，當(dāng)達(dá)到900℃時，會形成石墨狀薄膜。這些碳會包覆于催化劑的表面，阻礙催化劑與反應(yīng)物的直接接觸，甚至破壞催化劑和電池陽極的形態(tài)，造成反應(yīng)速率減慢甚至停止。

很多研究者用熱力學(xué)平衡的方法計算過理論上的碳沉積區(qū)域。低溫下，甲烷很穩(wěn)定，這使得碳沉積的邊界在高H處彎曲；隨著溫度升高，碳沉積區(qū)域縮小，然而碳產(chǎn)生的速率卻加快了[82，84]。為避免碳沉積，需要低溫和高S/C的比例。S/C高于1.5～1.6的Ni-YSZ的SOFC中沒有發(fā)現(xiàn)碳沉積[80，85]，但是對更高的烴類來說需要更高的S/C比例[86]。避免碳沉積需要的S/C越高，燃料利用率越低。

在工業(yè)中為了避免碳沉積通常會用相對高的S/C，然而在SOFC中S/C越低越好，因為水是電化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物，高的水蒸氣濃度會降低電池的可逆電壓。工業(yè)上，降低S/C的比例能夠降低設(shè)備成本，所以在低S/C系數(shù)下避免碳沉積的方法仍在被尋找[67]。顯微鏡方法發(fā)現(xiàn)，Ni催化劑顆粒的接觸點處是碳沉積和蒸氣重組的最活躍的集結(jié)點，這一結(jié)論同樣被密度泛函理論所證實[87]。通過使用K、S、Au阻塞這些接觸步點[77，82，88]同樣降低了內(nèi)重整反應(yīng)的反應(yīng)速度，這一方法充滿了廣闊的前景。

電池中足夠高的電流能夠阻礙碳沉積。Lin等[89]認(rèn)為沉積的碳被氧離子重新氧化了，另一種可能的解釋是，電化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生的水蒸氣回流提高局部S/C的比例使得碳沉積沒有形成。避免碳沉積所需要的最小電流嚴(yán)重依賴于溫度，但高的電流密度意味著低工作電壓，從總損耗角度來說顯然不利。在陽極支撐層上覆蓋一層惰性障礙層，能減小避免碳沉積所需要的最小電流密度的值。這主要是因為惰性層的存在增加了質(zhì)量傳輸障礙，也減少電化學(xué)反應(yīng)的速度。然而，以甲烷為燃料時，依賴增加電流密度的值來降低碳沉積有些根本性的困難。在SOFC中直接電化學(xué)氧化甲烷也是有可能的[90]，但會產(chǎn)生很高的極化阻抗。一些小組[8，80]報道了快速直接電化學(xué)氧化甲烷。然而，到底是直接還是間接電化學(xué)氧化甲烷仍存爭論。

5.4 硫化

硫?qū)﹄姵匦阅艿挠绊懸呀?jīng)被廣泛研究[91，92]，將燃料電池暴露在百萬分之一的硫中，就會立即導(dǎo)致電壓的衰退（幾分鐘到幾小時），隨后的幾百小時內(nèi)電壓的衰退將相對緩慢一些[91]，主要原因是硫被吸附在電化學(xué)反應(yīng)活性區(qū)域。硫中毒對內(nèi)重整反應(yīng)速率的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對電化學(xué)反應(yīng)的影響，因此研究怎樣控制硫中毒以達(dá)到降低內(nèi)重整反應(yīng)速率而不造成不可逆的電化學(xué)反應(yīng)的損失，將是一個十分有意義的課題[93，94]。

6 總結(jié)與展望

燃料電池作為利用能源的一種技術(shù)，越來越接近商業(yè)化道路，具有潛在的巨大經(jīng)濟(jì)價值，是未來能源利用的一種重要的手段。SOFC可使用碳基燃料，其燃料使用比較靈活，將是未來燃料電池發(fā)展的重要領(lǐng)域。但要實現(xiàn)商業(yè)化，必須降低其成本，延長使用壽命。其中一種重要的手段就是建立多尺度多物理場模型，研究電池內(nèi)部的各種輸運和反應(yīng)機(jī)制。電池的運行是一個耦合氣體、電荷、動量、能量輸運以及電化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜的過程。耦合多尺度模型特別是電池堆的多尺度模型，是未來模型發(fā)展的需要。未來模型在尺度上會更多涉及到電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制、重整反應(yīng)機(jī)制?；赟OFC的微結(jié)構(gòu)，建立耦合的多尺度多物理場模型來優(yōu)化設(shè)計SOFC電池以及電池堆是模擬工作的根本。

未來碳基燃料SOFC理論模擬的發(fā)展將主要集中在以下幾方面。

1）多尺度多物理場耦合模擬。燃料電池內(nèi)部的反應(yīng)是一個十分復(fù)雜的過程，涉及到很多物理量。目前較多模型考慮到的只是一個尺度上的模擬，微觀和宏觀之間的聯(lián)系不夠密切。將這些物理量有效地耦合在一起，把微觀模型有機(jī)地集合在宏觀模型中建立多尺度多物理場的耦合模型，更能真實地反映出各種物理量之間的關(guān)系，從而為燃料電池的設(shè)計提出更有力的依據(jù)。

2）碳基燃料的反應(yīng)機(jī)制。碳基燃料在三相線上的反應(yīng)，其原理目前尚不明確。目前大部分模擬工作把甲烷等碳基燃料在三相線上的反應(yīng)忽略掉。隨著催化劑的改進(jìn)，碳基燃料直接在電極上的反應(yīng)速率將不可忽略，同時也會遇到如碳沉積和硫化等問題。未來的模型必須考慮到碳基燃料在電極上的反應(yīng)，以便更好地設(shè)計燃料電池。

3）燃料電池的退化機(jī)制。燃料電池的壽命以及退化是制約燃料電池發(fā)展的重要障礙，造成退化的原因很多，包括連接體的氧化、電解質(zhì)的損壞、陽極Ni的生長、陰極的脫落等，目前關(guān)于這個方面的實驗研究工作還比較少，而理論模擬工作尤其缺乏。由于足夠長的壽命是市場化的基本條件，關(guān)于性能演變的研究將是未來理論模擬研究工作的一個重點。

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Review on the theory and modeling simulations of solid oxide fuel cells with hydrocarbon fuels

Li Jiayu，Wang Baoxuan，Chen Meina，Li Ang，F(xiàn)ang Xiurong，Song Ce，Lin Zijing
（Department of Physics，University of Science and Technology of China，Hefei 230026，China）

This paper summarizes the governing equations and multi-scale modeling methods for the thermal，electrical and mass transports，reformation，catalytic and sulfurization reactions in SOFCs.SOFCs have the advantage of fuel flexibility by converting a broad range of fuels such as hydrogen，carbon monoxide，methane and other hydrocarbons into electricity，but require in depth understanding of the processes of reformation，catalysis，coke and vulcanization.The transports of fuel and oxidant，heat and electricity，chemical and electrochemical reactions may be described by solving their coupled partial differential equations.The multiscale model based on these equations and the material microstructures are used to study the effects of operating conditions，material properties and geometrical configurations on the SOFC performance.Quantitative analysis and design optimization of the material compositions and the stack configurations are helpful for accelerating the development of SOFC technology.

multi-scale modeling；structure and performance optimization；reformation；catalytic reaction；sulfurization

TM9

A

1009-1742（2013）02-0039-0011

2012-11-15

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃“973計劃”資助項目（2012CB215405）

林子敬（1963―），男，浙江洞頭縣人，教授，博士，主要研究方向為固體氧化物燃料電池的理論與模擬；E-mail：zjlin@ustc.edu.cn