甲烷水蒸氣重整反應(yīng)研究進展

孫 杰，孫春文，李吉剛，周 添，董中朝，陳立泉

（1.中國人民解放軍防化學(xué)院，新能源與能源安全實驗室，北京 102205；2.中國科學(xué)院物理科學(xué)研究所，清潔能源實驗室，北京 100190）

甲烷水蒸氣重整反應(yīng)研究進展

孫 杰1，孫春文2，李吉剛1，周 添1，董中朝1，陳立泉2

（1.中國人民解放軍防化學(xué)院，新能源與能源安全實驗室，北京 102205；2.中國科學(xué)院物理科學(xué)研究所，清潔能源實驗室，北京 100190）

甲烷水蒸氣重整（SMR）作為可與多種高溫發(fā)電系統(tǒng)耦合的燃料供應(yīng)過程，目前受到相當(dāng)普遍的重視。本文從SMR的過程和反應(yīng)機理、甲烷重整催化劑材料和性能評價、傳統(tǒng)反應(yīng)器和微反應(yīng)器的SMR性能比較，以及耦合SMR系統(tǒng)的匹配等方面，對SMR反應(yīng)的研究進展進行了歸納和分析。分析結(jié)果表明，目前與固體氧化物燃料電池（SOFC）耦合的SMR反應(yīng)，尤其是與非傳統(tǒng)的微小型反應(yīng)器匹配的催化劑材料、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計、結(jié)構(gòu)與材料一體化的研究都有待深入。

甲烷水蒸氣重整；機理；催化劑；微反應(yīng)器；SOFC

1 前言

我國需要一種清潔、安全和可靠的能源來保障經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展和人民的生活質(zhì)量。由于油價飆升、能源多樣化和能源供應(yīng)安全需求，以及全球環(huán)境問題，使天然氣作為一種全球性的能源，近些年來得到廣泛利用。同樣的原因，也使H2被視為未來的能源媒介[1～3]。而目前，工業(yè)上H2的大規(guī)模生產(chǎn)多采用甲烷的重整。

用化石燃料制H2能夠?qū)崿F(xiàn)化石能源和可再生能源系統(tǒng)之間的平穩(wěn)轉(zhuǎn)換。此外，H2可供多種燃料電池發(fā)電，這方面優(yōu)勢對于我國實現(xiàn)能源安全、空氣質(zhì)量、溫室氣體減排和工業(yè)競爭等能源相關(guān)政策的目標意義重大。H2的主要特征在于它是一種清潔的能源媒體，它與氧結(jié)合釋放出儲存在H—H鍵中的化學(xué)能，而反應(yīng)產(chǎn)物只有潔凈的水蒸氣。因此，H2引起了政策制定者、科學(xué)家和企業(yè)等多方的興趣。甲烷水蒸氣重整（SMR）反應(yīng)是傳統(tǒng)制取富氫合成氣的重要途徑，目前工業(yè)上較成熟的制氫工藝，也是最簡單和最經(jīng)濟的制氫方法。在生產(chǎn)氨水、甲醇以及其他化工產(chǎn)品的過程中，所需要的氫均由SMR制得。SMR工藝從1926年開發(fā)應(yīng)用至今，工程師們對此工藝做過了許多方面的改進，已經(jīng)是應(yīng)用于H2工業(yè)生產(chǎn)的成熟技術(shù)。但目前，與固體氧化物燃料電池（SOFC）耦合的SMR過程，尤其是與非傳統(tǒng)的微小型反應(yīng)器匹配的催化劑材料、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計、結(jié)構(gòu)與材料一體化的研究都有待深入。

2 SMR反應(yīng)過程和機理

2.1 反應(yīng)過程和操作參數(shù)

傳統(tǒng)的SMR過程包括原料的預(yù)熱和預(yù)處理、重整、水汽置換（高溫和低溫轉(zhuǎn)換）、CO的除去和甲烷化[4]。SMR過程是可逆吸熱反應(yīng)過程，一般需在高溫下進行，同時在反應(yīng)過程中伴隨著CO的水汽轉(zhuǎn)換。而催化劑一般采用Ni/Al2O3，通常在催化劑里添加助劑抑制催化劑上的積碳反應(yīng)。若要加速碳從催化劑表面的去除，可在反應(yīng)進料中采用過量的水蒸氣[5]。甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化制得的合成氣，進入水汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)器，經(jīng)過高低溫變換反應(yīng)，將把CO轉(zhuǎn)化為CO2和額外的H2，以提高H2產(chǎn)率[6]。對于SMR過程所涉及的反應(yīng)比較完整的描述如表1所示。

表1 SMR過程的反應(yīng)Table 1 Reactions net of SRM process

雖然這組反應(yīng)并不代表反應(yīng)機理，但與已知的化學(xué)過程是一致的。由于在實際過程中，水蒸氣總是過量的，所以避免了反應(yīng)（6）～（11）的析碳反應(yīng)。根據(jù)Hou等[7]的實驗研究與分析，式（4）和（5）的反應(yīng)速度非常慢，從化學(xué)動力學(xué)的角度分析，在對過程進行熱力學(xué)的研究中可以忽略這兩個反應(yīng)。式（3）是式（1）和（2）疊加的結(jié)果，所以實際決定反應(yīng)平衡的是式（1）和（2），即重整反應(yīng)和轉(zhuǎn)換反應(yīng)。轉(zhuǎn)換反應(yīng)是在重整反應(yīng)的基礎(chǔ)之上進一步進行CO的轉(zhuǎn)換并生成H2，所以重整反應(yīng)是這兩個反應(yīng)中的關(guān)鍵反應(yīng)。在SMR過程中主要工藝操作參數(shù)包括溫度、壓力、水碳比、空速等。工藝操作不能孤立考慮，不能只估算它們本身對反應(yīng)的影響，還要考慮到催化劑、經(jīng)濟成本、材料等因素。

1）溫度。無論是從化學(xué)平衡還是從反應(yīng)速率考慮，提高溫度都對轉(zhuǎn)化率有利，但溫度對爐管的壽命影響嚴重，因此工業(yè)上SMR反應(yīng)溫度一般維持在700～900℃。

2）壓力。甲烷蒸氣轉(zhuǎn)化的主要反應(yīng)是生成CO、CO2與H2的反應(yīng)，是物質(zhì)量增加的反應(yīng)。從平衡角度來看，增加壓力對反應(yīng)不利。壓力越高，出口氣體平衡組成中甲烷含量越高，在溫度較低時，影響較為顯著。為減少出口氣體中甲烷含量，在加壓的同時，采取的措施是提高水碳比及溫度。但只要溫度與水碳比均提高，即使壓力較高，也可以使出口氣體平衡組成中甲烷含量降低。

3）水碳比。從化學(xué)平衡角度而言，水碳比的提高對于甲烷轉(zhuǎn)化是有利的，而且對抑制積碳也是有利的。但水碳比的提高就意味著蒸氣耗量的增加，多余的水蒸氣同樣也使爐管中溫度上升，致使能耗增加。因此在滿足工藝的前提下，要盡可能減少水碳比。工業(yè)過程中的水蒸氣和甲烷的摩爾比一般為3～5，生成的H2與CO之比大于等于3。

4）空速?？账俚奶岣咭馕吨a(chǎn)強度的提高，因此在可能的條件下，要用高空速。但是空速過高，氣體在反應(yīng)器中停留的時間過少，甲烷轉(zhuǎn)化率降低。出口氣體中甲烷殘余量的增加一般需要提高操作溫度與水碳比來彌補。

2.2 SMR反應(yīng)機理

有關(guān)SMR反應(yīng)機理的研究在20世紀60至70年代就有不少文獻報道，提出的反應(yīng)機理主要有：類似于熱裂解的反應(yīng)機理，認為甲烷在水蒸氣的作用下裂解為H2和CO；兩段理論認為甲烷先碳化并放出H2，生成的碳再與水蒸氣反應(yīng)生成CO；還有文獻提出在400～900℃時，甲烷和水蒸氣在催化劑表面離解為CHx（ad）（ad表示“吸附態(tài)”）和原子氧，并且被催化劑表面吸附，然后中間產(chǎn)物之間、中間產(chǎn)物與原料氣之間進行反應(yīng)，最終生成CO、CO2、H2[8]。Hou等[7]在Ni/α-Al2O3催化劑上對SMR進行了比較詳細的動力學(xué)研究，認為SMR按表2中的機理進行。其中，s為催化劑上的活性中心。根據(jù)這一機理，水分子和表面鎳原子反應(yīng)，生成氧原子和氫，而甲烷分子在催化劑的作用下解離，所形成的CH分子片與吸附氧反應(yīng)生成氣態(tài)的CO和H2。

表2 SRM反應(yīng)機理Table 2 Reaction mechanism of SRM

同時Hou等[7]將得到的動力方程與實驗進行關(guān)聯(lián)，結(jié)果表明，該動力學(xué)模型與實驗數(shù)據(jù)能很好地吻合。不同文獻提出的反應(yīng)機理不同，由此得到的SMR的反應(yīng)速率方程也各不相同，這些差別與不同的研究中采用的催化劑及試驗條件等不同有關(guān)。但從得到的反應(yīng)速率方程看，都認為轉(zhuǎn)化反應(yīng)對甲烷是一級反應(yīng)，反應(yīng)溫度和H2O/甲烷比對產(chǎn)物分布有很大影響。壓力對產(chǎn)物分布沒有顯著影響，高的H2O/甲烷比和低的反應(yīng)溫度對制氫有利。

3 SMR催化劑研究進展

SMR是可逆吸熱反應(yīng)，從熱力學(xué)上分析需要在高溫、高水碳比及低壓的條件下進行，但若不采用催化劑，高溫下的反應(yīng)速率仍然很慢。故SMR反應(yīng)需要用催化劑進行加速反應(yīng)。迄今為止，Ni/Al2O3是該工藝中最常用的催化劑，其甲烷轉(zhuǎn)化率達90%～92%。為防止催化劑表面積碳，通常加入某種助劑，從而抑制催化劑表面碳的形成。因此，制備催化活性高、抗積碳性能強的鎳基催化劑已成為該方向的重要研究課題。

甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化中催化劑內(nèi)表面利用率很低，因此轉(zhuǎn)化反應(yīng)器屬粒內(nèi)傳遞控制。研究工作與工廠實際操作數(shù)據(jù)均表明：粒內(nèi)傳遞過程不僅對宏觀反應(yīng)動力學(xué)速率有嚴重的影響，而且是控制宏觀反應(yīng)速率的關(guān)鍵步驟。例如，900℃，0.01 MPa下，顆粒粒度由5.4 nm減小到1.2 nm，內(nèi)表面積利用率由0.07增加到0.3。工業(yè)上若采用減少催化劑粒徑、改變催化劑形狀、選擇合適的微孔結(jié)構(gòu)、開發(fā)活性不均勻分布的催化劑等方法以增加孔擴散能力和孔內(nèi)活性表面的充分利用，可以提高宏觀反應(yīng)速率。

3.1 催化劑的活性組分

雖然甲烷催化重整反應(yīng)中的原料各異，但所用催化劑大體相同。催化劑都應(yīng)同時具有解離活化甲烷分子和活化O—O鍵或H—O鍵的能力。目前研究較多的催化劑主要有以下4類。

1）負載貴金屬催化劑。如Pt、Pd、Rh、Ir等，一般活性順序為：Rh＞Pt＞Pd＞Ir，其中Rh和Pt以其優(yōu)異的反應(yīng)活性和抗積碳性能而備受國外研究者注目。Tetsuya等[9]系統(tǒng)研究了一些過渡金屬上甲烷部分氧化反應(yīng)的積碳性能，發(fā)現(xiàn)積碳量為Pd＞＞Rh＞Ru＞Pt＞Ir。其中，貴金屬Pt和Ir具有非常好的抗積碳性。但貴金屬在高的使用溫度下，通常會面臨由于活性組分容易燒結(jié)和流失而造成失活的難題。有研究表明，Pt0/Pt?+和Ce4+/Ce3+氧化還原對的共同存在可以提高甲烷的轉(zhuǎn)化率和催化劑的抗積碳能力。添加有CeO2的Pt金屬催化劑在SMR反應(yīng)中表現(xiàn)出甲烷的高轉(zhuǎn)化頻率（TOF）值，這是由于金屬-載體界面上最高的儲氧能力使催化劑表面具有高的碳清潔能力，盡管催化劑的金屬分散度低。而氧化鋁載Pt催化劑的初期嚴重失活是由于Pt的燒結(jié)造成[10]。

2）非貴金屬催化劑。以Ni、Co和Fe為主要活性組分，其活性順序一般為：Ni＞Co＞Fe。人們對鎳基催化劑進行了廣泛而深入的研究，發(fā)現(xiàn)鎳基催化劑具有與貴金屬催化劑相當(dāng)?shù)幕钚?，而且價格便宜，具有很好的應(yīng)用前景。鎳基催化劑也同樣面臨因積碳、燒結(jié)和活性組分流失而失活的問題。Tokunaga等[11]將第Ⅷ族非貴金屬Fe、Co、Ni負載于載體Al2O3和SiO2上，在不同的溫度下研究了催化劑活性，實驗結(jié)果也說明Ni催化劑活性最好，壽命最長。但非貴金屬催化劑則因積碳比較嚴重的原因而較快失活。Shang等[12]采用浸漬法將Ni負載于Si3N4上，用于催化甲烷的CO2重整。研究發(fā)現(xiàn)，活性組分Ni的負載和煅燒溫度對催化活性有強烈影響，并得到在400℃下煅燒的重量百分比為7%的Ni/Si3N4催化劑，在800℃的反應(yīng)溫度下可得到95%的甲烷轉(zhuǎn)化率以及91%的CO2轉(zhuǎn)化率。合適的金屬與堿性載體間的相互作用提高了催化劑的抗燒結(jié)和抗積碳能力。

3）過渡金屬碳化物、氮化物催化劑。過渡金屬碳化物、氮化物是元素C、N插入到金屬晶格中所形成的一類金屬間充型化合物。元素C、N原子的插入造成了晶格的擴張，金屬表面密度增加，使得過渡金屬碳化物、氮化物的表面性質(zhì)和催化性能與某些貴金屬類似，在一些催化反應(yīng)中可以作為貴金屬的廉價替代品。例如，Mo、W的碳化物均具有較好的反應(yīng)活性和抗積碳性能，高比表面的Mo2C、W2C表現(xiàn)了良好的重整活性和穩(wěn)定性，它們的活性和抗積碳能力與貴金屬相當(dāng)[13]。黃傳敬等分別對Ni/SiO2、Co/SiO2、Ni-Co/SiO2這 3 種催化劑進行了考察，發(fā)現(xiàn)Ni-Co/SiO2雙金屬催化劑有更優(yōu)越的催化活性和抗積碳性能。Chen等研究了Cu/Ni/SiO2催化劑的活性，發(fā)現(xiàn)Cu（質(zhì)量百分比為1%）和Ni（質(zhì)量百分比為8%）/SiO2在溫度高于760℃時，表現(xiàn)出長時間的穩(wěn)定性，但穩(wěn)定性會隨著Cu負載量的增加而不斷下降。

4）活性組分的擔(dān)載量。金屬活性組分的擔(dān)載量也是影響催化劑活性的重要因素。貴金屬催化劑由于活性較高，只需很低的擔(dān)載量（1%～5%），Ni和Co催化劑則需要較高的擔(dān)載量。Gronchi等[14]研究了Rh/A12O3催化劑上Rh的擔(dān)載量對甲烷催化重整反應(yīng)活性的影響。當(dāng)采用低的CO2/CH4進料比時，在Rh含量為0.2%和1.5%的Rh/La2O3催化劑上反應(yīng)轉(zhuǎn)化率相近。Ruckenstein等[15]研究了Ni/Al2O3催化劑Ni含量對反應(yīng)的影響：發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ni含量為1%時，催化劑具有很高的初始轉(zhuǎn)化率和CO產(chǎn)率。路勇等的研究表明，當(dāng)鎳含量為9%時，NiO與Al2O3載體之間發(fā)生強相互作用生成高分散的二維表面化合物，從而獲得高催化活性。所以Ni組分含量應(yīng)有一定的范圍，含量低則活性中心少，催化活性低，而含量過高有利于積碳的形成和活性組分的燒結(jié)，從而使催化劑失活。

由以上分析可知，從經(jīng)濟的角度來看，貴金屬價格昂貴，不適于工業(yè)化大批量的生產(chǎn)，而鎳催化劑在工業(yè)上的應(yīng)用比較廣泛。所以，本文選擇了鎳催化劑進行重點探討。

3.2 催化劑的載體

載體對催化劑性能起著極其重要的作用，它不僅起物理支撐作用，還可以與活性組分發(fā)生相互作用從而影響其結(jié)構(gòu)和性能，有的載體還有可能參與反應(yīng)。甲烷催化重整反應(yīng)催化劑主要是負載型金屬催化劑，由熱力學(xué)計算結(jié)果可知，甲烷催化重整只有在高溫下才能獲得較好的催化活性，所以選用的重整催化劑載體必須具有良好的熱穩(wěn)定性。因此一般選擇Al2O3、SiO2、MgO、CaO、TiO2、ZrO2、硅石、Si3N4[12]、泡沫陶瓷、稀土氧化物以及一些復(fù)合金屬氧化物如MgO-Al2O3、ZrO2-Al2O3、CaO-SiO2和分子篩熔點較高的物質(zhì)作為催化劑載體。載體的差別主要是在分散度上，然而，對于同一種載體，所用制備方法和條件的不同也會導(dǎo)致催化劑催化性能上的差異。

載體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，載體與金屬組分的相互作用以及由此而引起的催化劑體相結(jié)構(gòu)、組成、顆粒大小、分散度的變化構(gòu)成了對活性組分可還原性以及在一定反應(yīng)條件下的反應(yīng)活性、選擇性和抗積碳性等可能的影響因素。鄧存等認為載體結(jié)構(gòu)性質(zhì)的差異及金屬與載體之間的相互作用的不同可能是導(dǎo)致負載型Ni催化劑活性不同的主要原因。金屬與載體之間的相互作用越強，催化劑越難還原，還原后金屬在表面的分散度也越大，而且在反應(yīng)過程中抗燒結(jié)能力也越強。姜玄珍等認為催化劑的活性和選擇性的高低與載體的相對堿性強弱有關(guān)，載體應(yīng)具有適度的解離活化反應(yīng)物的能力。王軍科等在 NiO/SiO2、NiO/A12O3和 NiO/La2O3上進行甲烷部分氧化的研究，考察了3種催化劑的催化活性、選擇性以及穩(wěn)定性。結(jié)果表明，負載在載體上后，NiO會與載體發(fā)生相互作用，不同的載體與NiO作用也不同，對甲烷部分氧化反應(yīng)的催化性能也不同，負載NiO的A12O3和La2O3催化劑具有較高的穩(wěn)定性。

載體的酸堿性對甲烷催化重整催化劑的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能有一定的影響。Masaim等[16]研究了Pd的催化劑載體Al2O3、SiO2、MgO、SiO2·MgO的酸堿度與反應(yīng)活性的關(guān)系，研究結(jié)果表明，Al2O3、SiO2、MgO載體中的酸中心能夠提高Pd的分散度。唐松柏等研究了A12O3和SiO2作為載體的差別，由于載體A12O3的表面堿性強于SiO2，所以兩種催化劑Ni/A12O3和Ni/SiO2在相同的條件下使用后發(fā)現(xiàn)，前者的穩(wěn)定性以及抗積碳性明顯強于后者。路勇等在8種不同酸堿性載體擔(dān)載的Ni催化劑上得到的穩(wěn)定性和抗積碳研究結(jié)果則是Ni/A12O3＞Ni/MgO＞Ni/SiO2。紀敏等在不同載體擔(dān)載的Ni催化劑上進行甲烷二氧化碳重整反應(yīng)研究，結(jié)果表明，幾種催化劑上的抗積碳順序為Ni/A12O3＞Ni/MgO＞ Ni/SiO2，認為Ni與A12O3之間的強相互作用有利于提高金屬的分散度和抗燒結(jié)能力。另外，還有載體的抗燒結(jié)能力也是載體選擇不可忽略的一個重要的影響因素。有研究證實，A12O3的抗燒結(jié)能力明顯優(yōu)于ZrO2，在多數(shù)溫度較高的反應(yīng)，大部分選擇A12O3作為載體較好。

載體表面不同的氧化還原性質(zhì)也會對催化劑的性能產(chǎn)生一定的影響，Wang等[17]考察了以具有不同氧化性質(zhì)的載體負載的Rh催化劑在甲烷重整反應(yīng)的研究。一類是具有氧化還原性的氧化物載體，包括 CeO2、ZrO2、TiO2、Nb2O5、Ta2O5等；另一類是不具有氧化還原性的氧化物載體，包括γ-Al2O3、SiO2、MgO、La2O3、Y2O3等。實驗結(jié)果表明，以有氧化還原性氧化物為載體制備的催化劑合成氣的收率較低，不適宜作為重整催化劑載體，而γ-Al2O3、MgO是最有應(yīng)用前景的載體。除此之外，載體的物理特性也是考慮的因素，如載體的比表面積、孔徑、導(dǎo)熱系數(shù)、機械強度等。

3.3 助催化劑的選擇

為了提高非貴金屬催化劑的活性和抗積碳能力，在催化劑設(shè)計時，加入適當(dāng)、適量的助劑通常是一種有效的方法。在關(guān)于CH4催化重整催化劑助劑的眾多研究中，常用的助劑主要為堿金屬、堿土金屬，多采用K2O、MgO、CaO、BaO等，還有一些稀土金屬氧化物，如CeO2、La2O3和混合稀土等。助劑的作用主要體現(xiàn)在以下幾個方面：提高活性組分的分散度，抑制活性組分的燒結(jié)；調(diào)變催化劑表面酸堿性，改善對反應(yīng)氣體的吸附性能；提高催化劑的還原能力；調(diào)整金屬原子的電子密度，影響催化劑對甲烷解離的性能等。

3.4 催化劑的制備方法

固體催化劑的設(shè)計和特性是當(dāng)今化學(xué)和化工研究的主要興趣之一。在許多情況下，催化劑的各種物理特性，如表面積、粒度、孔隙率、孔徑大小、孔徑分布以及晶體結(jié)構(gòu)，都決定著催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性等。而這些性能往往同制備方法和條件有很大關(guān)系。催化劑的負載過程往往又是制備方法中最關(guān)鍵的一步。負載過程一般有混合法、浸漬法、沉淀法等?；旌戏ㄊ且环N比較經(jīng)典的制造方法，由于其制造方法簡易，日前仍有部分催化劑采用這一制造方法。隨著石油化工的發(fā)展和載體催化劑的廣泛應(yīng)用，浸漬法得到了迅速發(fā)展。近年來，沉淀法在催化劑工業(yè)上的采用也引起了人們的普遍重視。但無論采用何種方法都有高溫焙燒過程，以便使載體與活性組分活載體組分之間更好地結(jié)合，使之具有高的機械強度。對于鎳基催化劑而言，通常焙燒溫度越高，時間越長，形成固溶體程度越大，催化劑耐熱性能越好。混合法是基于組成催化劑的各個組分，以粉狀細粒徑的形態(tài)，在球磨機或碾合機內(nèi)，邊磨細邊混合，使各個組分的粒子間盡可能達到均勻的分散，以保證催化劑活性組分與助催化劑或載體的充分混合，從而獲得用肉眼分辨不出的多組分催化劑混合物?；旌戏ǖ闹圃旃に嚭唵危荒苁勾呋瘎└鹘M分高度分散，均勻一致，同樣的化學(xué)組分，其活性、熱穩(wěn)定性等都不及浸漬法和沉淀法制得的催化劑好。

浸漬法是制備載體催化劑常用的方法，活性組分以鹽溶液形態(tài)浸漬到多孔性載體上面，并滲透到內(nèi)表面；經(jīng)干燥后，水分蒸發(fā)逸出，活性組分的鹽類遺留在載體的內(nèi)外表面上。這些金屬或金屬氧化物的鹽類均勻地分布在載體的細孔單，經(jīng)加熱分解后，即得到高度分散的載體催化劑。因活性組分、助催化劑組分及載體是在液相中混合，故分布比較均勻。浸漬法的主要缺點是不能經(jīng)常保證活性組分的均勻分布，可以采用較稀溶液和幾次連續(xù)浸漬、干燥、焙燒的方法，來避免這種分布不均勻的現(xiàn)象。

沉淀法制造催化劑首先要配制好金屬鹽溶液，接著用沉淀劑沉淀，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒、粉碎、混合、成型。沉淀法可以得到活性組分分散比較均勻的催化劑，但是生產(chǎn)過程比較復(fù)雜，要經(jīng)過好幾道化工單元工序，生產(chǎn)能力不及混合法和浸漬法。一般情況下，用浸漬法能夠得到活性組分分散比較均勻的催化劑，在同等的條件下工業(yè)上還是優(yōu)先選用浸漬法，而不用沉淀法。

3.5 催化劑的失活

在甲烷催化轉(zhuǎn)化過程中，引起催化劑失活的原因很多。在引起催化劑失活的眾多因素中，積碳是引起催化劑失活的主要因素之一，它會引起催化劑活性中心中毒、孔道阻塞，嚴重的還會引起催化劑的粉化。這是因為催化劑表面會因積碳而造成活性部位的覆蓋或孔隙堵塞，從而導(dǎo)致催化劑活性下降乃至喪失。因積碳反應(yīng)是發(fā)生C—H、C—C鍵斷裂后的表面碳聚反應(yīng)，這種反應(yīng)需要催化劑表面配位數(shù)多或大的活性基團。近年來在許多研究工作中也證實，在烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)中積碳反應(yīng)所需活性基團大于烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需的活性基團[18]。Rostrup等[19]推測在Ni催化劑表面上可以提供12個相鄰的活性基團位，這些基團有利于生成CO和H2，而碳的形成則需要16個相鄰的活性位。其中惰性碳的生成需要若干而不止一個活性中心的存在，鎳中心的數(shù)量越多、密度越大，將有利于積碳的生成。傅利勇等認為一般常見的積碳有絲狀碳、聚合物碳和石墨碳。

近年來，國外對催化劑失活的研究十分活躍，不僅從催化劑失活原理、原因及數(shù)學(xué)描述等方面作了詳細的論述，而且從其所涉及的反應(yīng)、反應(yīng)器動力學(xué)及傳質(zhì)動力學(xué)等方面進行詳細的論述。國內(nèi)對催化劑失活的機理及動力學(xué)的研究尚屬起始階段。催化劑失活給工業(yè)生產(chǎn)過程帶來了不利影響，如何防止催化劑失活是催化工程中人們最關(guān)心的問題。催化劑失活之后能否再生利用，又直接關(guān)系到生產(chǎn)過程的經(jīng)濟效益，因此研究催化劑失活是一項長期而具有重大意義的工作。

3.6 催化劑評價

1）催化劑的活性和選擇性評價。催化劑活性測試一般采用氣相色譜、熱導(dǎo)池檢測器（TCD）、TDX-01 填充柱來 分 離 H2、CO、CO2、O2和 CH4。SMR的重要活性性能特征是CH4的轉(zhuǎn)化率和H2的產(chǎn)率。這些函數(shù)的定義由于系統(tǒng)的不同根據(jù)研究者本身解釋問題的便利而有些變化，沒有完全固定的定義。

舉例如下[20]，CH4的轉(zhuǎn)化率通常定義為沿通道某點已轉(zhuǎn)化的CH4和通入的CH4的比值，表示為

H2的產(chǎn)率描述了反應(yīng)器的產(chǎn)氫能力，通常定義為產(chǎn)生的H2和H2最大理論值的比值

H2的選擇性被定義為產(chǎn)生H2的摩爾數(shù)與輸入系統(tǒng)的水和產(chǎn)生H2的摩爾數(shù)之和的比值

式（1）～（3）中，m為質(zhì)量流速，kg/s；M為分子量，kg/mol。請注意，以上定義沒有考慮積碳問題。在與發(fā)電系統(tǒng)耦合的SMR系統(tǒng)的實際評價過程中，一般將甲烷轉(zhuǎn)化率、H2產(chǎn)率和CO選擇性作為主要的催化劑活性評價指標。

2）催化劑的程序升溫還原（TPR）物性分析。一種純的金屬氧化物具有特定的還原溫度，所以可用此溫度表征該氧化物的性質(zhì)。固體催化劑多為金屬鹽或金屬氧化物構(gòu)成，但對某些催化反應(yīng)，這種狀態(tài)催化活性小或根本沒活性。因此，對這種類型催化劑需予以還原，使它們還原成具有活性狀態(tài)的金屬或低價氧化物，此過程稱為催化劑還原。還原介質(zhì)應(yīng)是H2或N2-H2混合氣，在反應(yīng)器中于一定溫度下完成還原過程。經(jīng)還原后的催化劑不應(yīng)再與空氣接觸，以免被氧化而失去活性。催化劑還原的速度隨溫度變化，反應(yīng)速度的相對大小可以通過熱導(dǎo)信號的記錄而表征出來。因此，通過催化劑的TPR試驗可以得到催化劑還原反應(yīng)隨溫度變化的信息。

3）X射線衍射（XRD）。XRD是鑒定和研究催化劑晶相結(jié)構(gòu)的有力手段，當(dāng)入射的X射線與晶體的幾何關(guān)系滿足布拉格方程：2 d sinθ=nλ（式中n為衍射級數(shù)；d為晶面間距；θ為入射和反射角；λ為射線波長）時，才能產(chǎn)生X衍射線條。因為對組成相同或相近的原料，由于制備條件的不同，可以產(chǎn)生不同的物相，因此X射線技術(shù)廣泛應(yīng)用于催化劑的物相分析上。

4）熱分析。熱重-差熱分析（TG-DTA）是在程序升溫條件下，測量待測物質(zhì)與參比物間的溫度差及其質(zhì)量與溫度的關(guān)系，可準確測定樣品在升溫過程中的相變行為，據(jù)此可以對待測樣品進行鑒定或定量分析。該方法可用于評價催化劑活性、分析制備方法或條件對催化劑活性的影響、確定催化劑組成、考察活性組分與載體的相互作用等。

另外，催化劑的孔結(jié)構(gòu)、比表面積，表面形貌，表面元素的外層電子能級排布以及表面的酸堿性等性質(zhì)可分別通過N2吸附、比表面積（BET）、掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）、X射線光電子能譜（XPS）和二氧化碳程序升溫脫附（CO2-TPD）等測試手段來表征。

4 傳統(tǒng)反應(yīng)器與微反應(yīng)器中進行的SMR

天然氣制氫微反應(yīng)器系統(tǒng)的設(shè)計焦點問題是避免內(nèi)部和外部傳質(zhì)阻力。浸漬催化劑粒徑必須要足夠小，以沉積和固定在通道里以減小內(nèi)部傳質(zhì)阻力。而外部傳質(zhì)阻力一般采用Mears標準進行研究[21]，過程分析則也可以像傳統(tǒng)反應(yīng)器那樣采用Aspen Plus商用軟件進行模擬和過程分析。一般情況下，在進行實驗室操作前，所有的實驗條件要先經(jīng)過分析和模擬[22]。天然氣制氫微反應(yīng)器系統(tǒng)主要包括板式（疊片式）和管式兩種。

對于微型催化重整器的理論研究中[20]，有兩個重要參數(shù)氣體空速（GSV）和催化劑空速（CSV）。GSV被定義為流入反應(yīng)器的氣體體積流速Vin與反應(yīng)器總體積Vreactor的比值，表示為

更加特殊的是，CSV被定義為流入反應(yīng)器的氣體體積流速與催化劑的量的比值。實驗中，催化劑的量通常被定義為質(zhì)量。更精確地，它應(yīng)該量化為催化活性位點ncat。因此，在理論計算研究中CSV被定義為

如果重整過程是完全傳遞限制，反應(yīng)器性能與GSV常數(shù)保持一致。如果重整過程是完全反應(yīng)速率限制，反應(yīng)器的性能與CSV常數(shù)保持一致。但實際上，反應(yīng)器性能同時依賴于GSV和CSV。但是，同時分析兩個參數(shù)的影響的文獻非常少。

Georgios等[21]利用化學(xué)原理和一種偽2-D反應(yīng)器模型理論研究了催化板式微反應(yīng)器中耦合的丙烷燃燒/SMR的兩個過程。研究發(fā)現(xiàn)，在Rh上運行微尺度的毫秒級接觸時間的SMR是可行的。實際上，該過程甚至能夠設(shè)計成亞毫秒接觸時間的操作方式。

該文獻理論分析了在微小規(guī)模下運行SMR的潛力。為了該目的，研究者采用一種偽2-D反應(yīng)器模型模擬了一個具多功能催化板式微反應(yīng)器，包括被固態(tài)壁分隔的丙烷燃燒通道和SMR通道。利用了細微動力學(xué)模型和新近發(fā)展的集總動力學(xué)速率表達式來描述兩個過程。計算結(jié)果表明在微小規(guī)模下的毫秒級接觸時間的SMR是可行的，也是與最近的實驗報道結(jié)果一致的。此外，能夠考慮到的操作范圍限制包括材料穩(wěn)定性限制、突破限制和最大功率輸出限制。還總結(jié)出一個簡單的操作策略，繪出了沿突破線（一種接近等流速比率線）變化的功率輸出，以保證反應(yīng)區(qū)較好的重疊，提供反應(yīng)器設(shè)計尺寸的指導(dǎo)方針。最終研究結(jié)果表明，器壁材料的選擇依賴于指標操作的穩(wěn)定性。在較高壁溫和沿壁深的溫度梯度下，低傳導(dǎo)率材料使CH4轉(zhuǎn)化率和功率輸出增長。對接近突破限制的操作和中間傳導(dǎo)率的材料如不銹鋼，在CH4轉(zhuǎn)化率和壁溫之間提供了好的折中。即使沒有可恢復(fù)的熱交換，多功能裝置和重整器的熱效率也可分別達到65%和85%。

文獻[20]中的相關(guān)研究計算了催化劑表面位點密度、催化劑的量、反應(yīng)器半徑對壁涂覆催化劑、單通道微反應(yīng)器進行的甲烷重整過程的影響。徑向?qū)ΨQ數(shù)值區(qū)由兩個亞區(qū)組成，流體通道和熱傳導(dǎo)通道壁。在界面上，應(yīng)用基元表面反應(yīng)機理來描述Rh催化劑上的甲烷重整。整體對稱條件外邊界是絕熱的。結(jié)果表明，催化劑的負載方式強烈影響反應(yīng)器性能。對于固定的GSV和反應(yīng)器幾何學(xué)，催化劑表面位點密度越高，H2產(chǎn)率和CH4轉(zhuǎn)化率越高。但也有出乎意料的結(jié)果，如隨著CSV的變化，H2選擇性顯著變化，意味著隨著催化劑負載的變化發(fā)生化學(xué)變化。在富氧區(qū)，由于表面吸附CH4的快速裂解，高的催化劑密度提高了H2產(chǎn)出。在缺氧區(qū)，高的催化劑密度提高了水的裂解，這是水蒸氣重整（SR）的限制因數(shù)再一次導(dǎo)致了高的H2產(chǎn)出。如果CSV和反應(yīng)器幾何學(xué)保持不變，提高GSV也可以顯著提高H2的選擇性。這意味著對不同的GSV有不同的支配反應(yīng)路線。此外，隨著GSV的提高，壁溫顯著升高。這歸因于隨著輸入體積流速的增長，CH4量可以多被轉(zhuǎn)化。保持CSV和GSV不變，改變通道半徑的重整過程，研究結(jié)果給出了一種具有最佳催化劑量和最佳通道半徑的適宜結(jié)構(gòu)，這也是一個出乎意料的結(jié)果。增加催化劑的量和/或減小通道半徑不會自動地提高反應(yīng)器的性能。該文獻中的研究結(jié)果支持要協(xié)調(diào)考慮通道半徑的選擇、輸入體積流速和催化劑量這些參數(shù)的結(jié)論必要性，以得到最好的重整器性能。此外，值得提出的是，在催化反應(yīng)器中催化劑的量僅僅由CSV表征是不充分的，流體狀況僅僅由GSV來表征也是不充分的。為了充分表征催化反應(yīng)器的性能，綜合考慮CSV、GSV和幾何學(xué)是必要的。

Izquierdo等[1]采用實驗比較研究了Ni基(載體為MgO和Al2O3)和貴金屬基(Pd和Pt負載在Al2O3)在傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器和疊片式微反應(yīng)器中的SMR反應(yīng)和天然氣水蒸氣重整反應(yīng)，他們采用的微反應(yīng)器是由14片銑有微通道的不銹鋼疊片并聯(lián)而成。結(jié)果表明，在同樣操作參數(shù)條件下，同樣空速下，對于Ni基催化劑，SMR反應(yīng)在傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器和微反應(yīng)器系統(tǒng)中的活性測試結(jié)果相近，但對天然氣的水蒸氣重整反應(yīng)則不同。貴金屬催化劑在傳統(tǒng)反應(yīng)器中沒有測試到明顯的活性，但在微反應(yīng)器中均有活性。采用SEM和TEM測試發(fā)現(xiàn)Ni基催化劑表面無積碳，而貴金屬基催化劑表面卻有碳纖維生成。在同樣空速下，對所有催化劑，在固定床反應(yīng)器中得到較低的轉(zhuǎn)化率，而在微反應(yīng)器中得到較高的轉(zhuǎn)化率和氫產(chǎn)率。

Kuznetsov小組進行的實驗研究了SMR的轉(zhuǎn)化率、外部供熱和環(huán)形微反應(yīng)器內(nèi)凸壁上的反應(yīng)的活化[22]。發(fā)現(xiàn)壁溫范圍、輸入混合物體積流速范圍、輸出混合物中H2和碳氧化物的含量同時增長，表明隨著SMR的減少，CO的SR同時運行。對于外部加熱器和微反應(yīng)器內(nèi)凸壁上化學(xué)反應(yīng)的熱傳遞分析表明了輻射熱通量的重要性。所考慮狀態(tài)下的熱通量是占支配地位的，使在通道帶獲得高CH4轉(zhuǎn)化率而傳遞必須的熱通量成為可能。在假設(shè)CH4是一級反應(yīng)，沿通道氣體流速的線性變化的條件下和在過程實驗數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，得到反應(yīng)速率常數(shù)和活化能。反應(yīng)過程實施中，考慮了外部擴散限制對狹窄環(huán)境下轉(zhuǎn)化速率的影響。

在這些并不多的文獻中，系統(tǒng)的研究包括微反應(yīng)器和活性的、選擇性的、穩(wěn)定和/或便宜的催化模式。確實，SMR過程的改進將給予在過程中扮演關(guān)鍵角色的熱傳輸以更好的優(yōu)化[23～25]。同樣，對于微小型系統(tǒng)中SMR亦有不同的催化劑，但主要仍是Ni基和貴金屬基的Ru、Rh和Pt基催化劑。

當(dāng)天然氣和其他化石燃料的成本保持在一個中等水平時，SMR將會成為大規(guī)模生產(chǎn)H2和合成氣的可選技術(shù)，但目前SMR的小型化仍舊面臨技術(shù)挑戰(zhàn)[26]。此外，為提高邊遠或海島地區(qū)應(yīng)用效率，SMR的改進也是必須的。為了從化石燃料或生物質(zhì)獲得H2，SMR過程的改進（主要是熱傳輸）將是一種可行方式[27]。目前對分布式和便攜電源系統(tǒng)的需求也是明了的[28]。因此研究微反應(yīng)器系統(tǒng)中SMR制氫過程，把這種先進的反應(yīng)系統(tǒng)用于天然氣的制氫非常具有優(yōu)勢。

5 耦合型SMR反應(yīng)系統(tǒng)

5.1 高溫氣冷堆CH4蒸氣重整制氫系統(tǒng)[29]

在高溫氣冷堆CH4蒸氣重整制氫系統(tǒng)中，其核心部件之一是氦加熱蒸氣重整器。在傳熱方式、幾何結(jié)構(gòu)及運行工況等方面，它與常規(guī)的蒸氣重整器不同。它由高溫氣冷堆和甲烷蒸氣重整制氫系統(tǒng)組成，連接兩個部分的氦-氦中間熱交換器（IHX）是氦-氦中間熱交換器。一回路高溫氣冷堆向IHX提供950℃的高溫核熱。核熱通過IHX由一回路傳遞到二回路，為二回路制氫反應(yīng)提供熱量。IHX出口氦氣溫度為905℃。由于IHX到重整器入口沿程管道的散熱損失，到達重整器入口，氦氣溫度降至890℃。在重整器中發(fā)生CH4蒸氣重整反應(yīng)，產(chǎn)生H2。

重整器內(nèi)部主要由催化管束組成。催化管采用回轉(zhuǎn)型的“三套管”形式，由內(nèi)向外，依次為中心管、催化管和導(dǎo)管。工藝氣從重整器的上部入口進入，沿著催化管與中心管所形成的環(huán)形通道向下流動，通道中填充了催化劑顆粒。工藝氣在向下的流動過程中一邊吸熱一邊發(fā)生重整反應(yīng)。在通道的最下端，工藝氣折頭向上進入中心管，在上升的過程中不斷向催化管內(nèi)的工藝氣放熱，最后從工藝氣出口流出。氦氣從重整器下部的氦氣入口進入，在催化管與導(dǎo)管所形成的環(huán)形通道中向上流動，同時向工藝氣放熱，最后從上部的氦氣出口流出。為提高傳熱效果，通常在催化管外側(cè)采取強化傳熱措施，如增加環(huán)肋等。

5.2 高溫燃料電池CH4水蒸氣重整反應(yīng)[30]

熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)和SOFC具有燃料選擇面廣、無需使用貴金屬作催化劑、余熱利用價值高、高質(zhì)量的廢熱可供熱電聯(lián)供等優(yōu)點。在以富含CH4的天然氣為原料時，一般經(jīng)過SMR生成H2和CO，為電池提供燃料。工作于650℃的MCFC和工作于800～1 000℃的SOFC都處于CH4水蒸氣反應(yīng)區(qū)內(nèi)，二者均可實現(xiàn)電池內(nèi)部重整，即直接在電池的陽極氣室內(nèi)同時進行CH4水蒸氣重整SMR、水氣變換和電化學(xué)氧化等多重反應(yīng)。SMR反應(yīng)主要包括產(chǎn)生合成氣和水氣變換兩步（如表1中反應(yīng)（1）和（2）所示）。反應(yīng)產(chǎn)生的H2與CO在MCFC與SOFC的陽極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。MCFC陽極的電化學(xué)反應(yīng)方程式為

SOFC陽極的電化學(xué)反應(yīng)方程式為

在陽極氣室內(nèi)，陽極電氧化反應(yīng)生成的水蒸氣可作為重整反應(yīng)的反應(yīng)物，重整反應(yīng)的生成物H2和CO又可作為陽極電氧化反應(yīng)的反應(yīng)物，電極反應(yīng)陽極消耗氫可打破重整反應(yīng)熱力學(xué)平衡，提高CH4轉(zhuǎn)化率和電池發(fā)電效率，系統(tǒng)總效率可提高近12%，實現(xiàn)物質(zhì)耦合。電化學(xué)反應(yīng)放熱，重整反應(yīng)吸熱，二者可實現(xiàn)互補，電池排熱負荷減少，實現(xiàn)能量耦合。

由于電池工作時，電化學(xué)反應(yīng)生成水可供重整反應(yīng)，所以理論上無需向陽極氣室通入大量水。但是，在電池開路狀態(tài)和低電流密度操作時，無電化學(xué)反應(yīng)生成水或生成水量很低，陽極氣室處于欠汽狀態(tài)，重整催化劑很易積碳。積碳聚集在催化劑表面，覆蓋催化劑活性中心，堵塞催化劑孔道，使催化劑活性降低。積碳大量聚集后，催化劑失活，反應(yīng)無法進行。因此，提高SMR催化劑的活性與抗積碳性成為科研工作者的研究目標。

6 結(jié)語

目前，SMR技術(shù)在SOFC上還遠遠沒有取得大規(guī)模、大范圍的應(yīng)用，微小型SMR技術(shù)差距更遠。除了受系統(tǒng)組件因素限制外，甲烷重整催化劑易積碳導(dǎo)致穩(wěn)定性下降甚至失活是另一個重要原因。同時SMR反應(yīng)的強吸熱作用導(dǎo)致陽極氣體通道入口處大幅度降溫，陽極內(nèi)部溫度梯度較大，增加了操作中溫度控制的難度。因此，開發(fā)新型催化劑，找到最佳操作條件，使其能夠有效控制SMR反應(yīng)過程，以減少催化劑表面積碳；開發(fā)高熱效率、低內(nèi)外傳質(zhì)阻力的微小型SMR反應(yīng)器，實現(xiàn)熱平衡，降低重整器系統(tǒng)與耦合的SOFC陽極的溫度梯度，以提高電池整體效率與壽命，是SOFC甲烷水蒸氣重整反應(yīng)的重點研究方向。隨著“973”項目“碳基燃料固體氧化物燃料電池基礎(chǔ)應(yīng)用研究”工作的深入，期待在催化劑和反應(yīng)器系統(tǒng)的研究上取得新的突破，使微小型SMR技術(shù)成功應(yīng)用于SOFC。

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Research development of steam mathane reforming reactions

Sun Jie1，Sun Chunwen2，Li Jigang1，Zhou Tian1，Dong Zhongchao1，Chen Liquan2

(1.Lab of Renewable Energy and Energy Safety，Institute of Chemical Defense，Beijing 102205，China；2.Institute of Physics，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China)

In this paper，we tried to summarize the research development of steam mathane reforming(SMR)reactions in the aspects of reforming process and reaction mechanism，catlalysts material and properties evaluation，comparison of conventional and micro reactor reaction systems，and several coupling SMR power plant systems so on.The inductive results show that the SMR coupling with solid oxide fuel cell（SOFC），especially the studies about catalysts’material for unconventional micro-reactor and the micro-reactor structure incorporate with material need more deep research work.

SMR；mechanism；catalysts；micro reactor；SOFC

TQ116.2

A

1009-1742（2013）02-0098-09

2012-11-16

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃“973計劃”資助項目（2012CB215402）

孫 杰（1974—），女，河南鹿邑縣人，副教授，主要研究方向為碳基燃料重整、燃料電池；E-mail：magnsun@mail.tsinghua.edu.cn