[XW6O24]8- (X =Pt, Ni)的電子結(jié)構(gòu)和成鍵特征的理論研究

蘇忠民,慈成剛，劉洪勝

(1. 東北師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130024；2. 大慶師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163712)

0 引言

多酸或多酸陰離子作為一類重要的無機(jī)金屬化合物，擁有豐富的物理和化學(xué)性質(zhì)，在催化，材料以及生物醫(yī)藥領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-3]。Anderson型結(jié)構(gòu)是多酸家族中結(jié)構(gòu)較小的一類，由六個(gè)共平面的MoO6或WO6八面體共邊連接成一個(gè)封閉的類似環(huán)形的平面，雜原子位于環(huán)形中央的八面體空穴中。不含有氫質(zhì)子W系列Anderson型多酸具有通式[Xn+W6O24](12-n)-，(X為雜原子，例如，Pt，Ni)。根據(jù)多酸中氧原子的連接情況，可以分為3種，Ot代表端氧，Ob代表與兩個(gè)W原子相連，Oc代表與兩個(gè)W原子和一個(gè)雜原子相連(見圖1)。

圖1 Anderson結(jié)構(gòu)通式

由于具有較高的D3d對(duì)稱性，Anderson型的雜多酸可以通過一些如三烷氧基三腳架型的配體進(jìn)行功能化，構(gòu)建成有機(jī)金屬框架，產(chǎn)生高效的均相催化材料[4-5]。 [PtW6O24]8-作為Anderson結(jié)構(gòu)中的貴金型多酸化合物，早在1984年，Uk Lee等人[6]就已經(jīng)報(bào)道了其晶體結(jié)構(gòu)。Uk Lee等人[7, 8]又通過改變抗衡陽離子，合成一系列含有[PtW6O24]8-多酸的化合物。對(duì)于[NiW6O24]8-，由于其具有較高抗癌活性，在醫(yī)藥領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注[9]。根據(jù)我們的調(diào)研，對(duì)于[PtW6O24]8-和[NiW6O24]8-的電子結(jié)構(gòu)和氧化還原性能之間的研究至今沒有相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道。在本文中，為了深入了解[PtW6O24]8-和[NiW6O24]8-的結(jié)構(gòu)和性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，我們采用密度泛函理論(DFT)對(duì)其電子結(jié)構(gòu)，氧化還原和催化性能進(jìn)行系統(tǒng)的研究。

1 計(jì)算方法

2 結(jié)果和討論

2.1 基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)

圖2 BP68/TZP水平上計(jì)算的[PtW6O24]8-和[NiW6O24]8-的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)

BP86/TZPExpaBP86/TZPExpbPt-Oc2.0362.004-2.012Ni-Oc1.9501.975-1.985W-Oc2.1382.138-2.177W-Oc2.1472.145-2.155W-Ot1.7921,750-1.780W-Ot1.7951.775-1.785W-Ob1.9941.946-1.971W-Ob1.9601.955-1.965

a. 文獻(xiàn)[8]；b. 文獻(xiàn)[18]

2.2 Mulliken 布居分析

Mulliken 布居分析有時(shí)并非特別精確，但是對(duì)于理解體系中的電荷差異還是具有重要的意義[19]。表2給出了[PtW6O24]8-和[NiW6O24]8-中的部分原子的Mulliken 布居分析。從表中可以看出Pt原子和 W原子的凈電荷均小于其正常的氧化態(tài)+IV。Ot，Ob和Oc原子的凈電荷大于其正常的氧化態(tài)-II。這表明Pt和W均從臨近的O原子上得到了電子，即電子離域在整個(gè)多酸陰離子中，各原子以共價(jià)鍵相連接。在[PtW6O24]8-中，Pt的電荷轉(zhuǎn)移程度大于W，說明Pt=Oc鍵強(qiáng)于W=Oc鍵，Pt為親核反應(yīng)活性中心。和鎢相連的三種氧原子的電荷轉(zhuǎn)移次序分別為：Ot> Ob> Oc，這也與鍵的強(qiáng)弱次序一致，同時(shí)表明Ot原子的親電反應(yīng)活性較強(qiáng)，更容易得到質(zhì)子。另一方面，通過對(duì)比兩個(gè)多酸陰離子，發(fā)現(xiàn)鎳原子的電荷轉(zhuǎn)移程度要大于鉑，因此，Ni=Oc鍵要強(qiáng)于Pt=Oc鍵，Ni的親核活性大于鉑。而且在[NiW6O24]8-中，和鎢相連的三種氧原子的電荷轉(zhuǎn)移次序改變?yōu)椋篛c> Ot> Ob，親電活性中心變?yōu)镺c。

表2 BP86/TZP水平上[PtW6O24]8-和[NiW6O24]8-的靜電荷計(jì)算值

2.3 前線分子軌道

前線分子軌道對(duì)于研究體系的氧化還原性質(zhì)和催化活性中心有著決定性的作用。BP86/TZP水平上計(jì)算的Pt和Ni的HOMO和LUMO軌道之間的能量差，即能帶值Egap分別為2.36和1.55 e.V。表明[NiW6O24]8-比[PtW6O24]8-更容易發(fā)生氧化還原反應(yīng)。

2.4 溶劑化效應(yīng)

前面的計(jì)算中均在氣相中完成，沒有考慮到溶劑對(duì)于計(jì)算的影響。眾所周知，高負(fù)電荷的多酸陰離子在氣相中并不存在，加上前線分子軌道對(duì)于基組的選擇很敏感。為了得到更精確的結(jié)果，我們進(jìn)行了單點(diǎn)能量校正，使用COSMO考慮溶劑化效應(yīng)，同時(shí)使用TZ2P基組。計(jì)算結(jié)果見圖4。從圖4中可以看出，溶劑化效應(yīng)明顯降低了[PtW6O24]8-和[NiW6O24]8-的前線分子軌道的能量值。HOMO-1至LUMO+1能級(jí)的順序也發(fā)生了一些改變。在[PtW6O24]8-中，溶劑化條件下的HOMO軌道和HOMO-1軌道發(fā)生了交換。但HOMO軌道和HOMO-1軌道的能量只差僅為0.002 e.V，是近乎簡(jiǎn)并的分子軌道，因此，溶劑化效應(yīng)并沒有從本質(zhì)上改變HOMO軌道和HOMO-1的能級(jí)順序。而且溶劑化后軌道組成與氣相相比，幾乎沒有改變。[NiW6O24]8-的HOMO-1至LUMO+1軌道組成和能級(jí)順序與氣相情況幾乎一致。另一方面，[PtW6O24]8-和[NiW6O24]8-的Egap分別變?yōu)?.68和1.57 e.V，和氣相的計(jì)算結(jié)果十分接近。因此，氣相的計(jì)算結(jié)果是足夠理解[PtW6O24]8-和[NiW6O24]8-的反應(yīng)活性和氧化還原性質(zhì)。

3 結(jié)語

本文使用DFT在BP86/TZP水平上計(jì)算了Anderson型多酸[PtW6O24]8-和[NiW6O24]8-的電子結(jié)構(gòu)和成鍵特征。計(jì)算結(jié)果顯示，[PtW6O24]8-中的端氧Ot為親電反應(yīng)活性中心，而在[NiW6O24]8-中，親電反應(yīng)活性中心變?yōu)闃蜓鮋c，金屬雜原子(Pt和Ni)為均為親核反應(yīng)活性中心，且[NiW6O24]8-的親核活性大于[PtW6O24]8-。在氧化還原反應(yīng)中，金屬雜原子(Pt和Ni)的d軌道將起到重要作用，且[NiW6O24]8-的氧化還原活性高于 [PtW6O24]8-。

圖3 [PtW6O24]8-和[NiW6O24]8-的分子軌道能級(jí)(單位e.V)

圖4乙腈溶劑中[PtW6O24]8-和[NiW6O24]8-的分子軌道能級(jí)(e.V)

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