海藻生物吸附重金屬研究現(xiàn)狀及展望＊

王一兵，柯 珂，張榮燦，高程海，何碧娟

（廣西科學(xué)院 廣西近海海洋環(huán)境科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧530007）

重金屬在人體內(nèi)能和蛋白質(zhì)及酶等發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，使它們失去活性，也能在人體的某些器官中累積，造成慢性中毒。重金屬具有毒性大，在環(huán)境中不易被代謝，易被生物富集并有生物放大效應(yīng)等特點(diǎn)，即使?jié)舛刃∫矔?huì)在藻類和底泥中積累、被魚和貝的體表吸附而產(chǎn)生食物鏈濃縮，不但污染水環(huán)境，也嚴(yán)重威脅人類和水生生物的生存。

在天然水體中只要有微量重金屬即可產(chǎn)生毒性效應(yīng)，一般重金屬產(chǎn)生毒性的質(zhì)量濃度范圍為1～10 mg／L，毒性較強(qiáng)的金屬如汞、鎘等產(chǎn)生毒性的質(zhì)量濃度范圍為0.001～0.01 mg／L，重金屬的毒性和海水中有機(jī)鰲合物數(shù)量也有直接關(guān)系。重金屬可以通過礦山開采、金屬冶煉、金屬加工及化工生產(chǎn)廢水、化石燃料的燃燒、施用農(nóng)藥化肥和生活垃圾等人為污染源，以及地質(zhì)侵蝕、風(fēng)化等天然源形式進(jìn)入水體。近年來，我國重金屬污染事故頻發(fā)，據(jù)統(tǒng)計(jì)從2009年至今已經(jīng)有30多起重特大事故［1-4］。其中影響范圍較廣的有2005年由于韶關(guān)冶煉廠在設(shè)備檢修期間超標(biāo)排放含鎘廢水而導(dǎo)致北江韶關(guān)段鎘濃度超標(biāo)12倍多，下游城市數(shù)千萬群眾的飲水安全受到影響；2006年因霞灣港清淤工程施工而導(dǎo)致湘江株洲霞灣港至長沙江段鎘超標(biāo)22～40倍，湘潭和長沙兩市飲用水水質(zhì)受到不同程度污染；2012年廣西龍江鎘污染事故，高峰時(shí)鎘超標(biāo)80多倍，影響范圍超100 km，導(dǎo)致沿岸居民飲用水安全受到威脅，漁業(yè)損失慘重。因此，我國水體重金屬污染問題已十分突出，嚴(yán)重影響生態(tài)環(huán)境和群眾健康。

重金屬污染防治已成為當(dāng)前和今后一段時(shí)期內(nèi)環(huán)境保護(hù)的重要任務(wù)。和其他類型的污染相比，重金屬污染具有既難以察覺又難以治理的特點(diǎn)，且污染企業(yè)分布零散的狀態(tài)，使治理工程耗資巨大。治理重金屬污染源頭除了要嚴(yán)格的控制各種廢水、廢渣排放，還要采取有效的科技手段與方法去除和回收污水中的重金屬，凈化水體的同時(shí)高效節(jié)約資源。

1 傳統(tǒng)重金屬去除方法及其特點(diǎn)

傳統(tǒng)的重金屬去除方法大多為物理、化學(xué)方法，具體方法詳見表1?；炷恋矸ㄊ亲畛Ｓ玫闹亟饘傥廴咎幚矸椒ǎ?，2012年的廣西龍江鎘污染事故的主要處理措施就是使用噴霧型聚氯化鋁沉淀劑對鎘進(jìn)行沉淀。但是，這類方法需使用大量化學(xué)藥劑（沉淀劑和絮凝劑），而且沉淀物如不及時(shí)處理會(huì)產(chǎn)生二次污染。以上的重金屬去除方法總體可以分為2大類：第1類方法是使重金屬轉(zhuǎn)化為不溶物，這類方法使用較廣泛，但是重金屬回收困難，而且需大量使用化學(xué)藥劑，運(yùn)行成本高；第2類方法是在不改變重金屬形態(tài)的條件下濃縮分離，這類方法易于回收重金屬，但是技術(shù)要求高，得到的濃縮物難以排放，需進(jìn)行無公害處理。

表1 傳統(tǒng)的重金屬去除方法Table 1 Traditional methods of heavy metal ions removal from water

為有效解決傳統(tǒng)方法的這些缺點(diǎn)，急需探索開發(fā)出新的、經(jīng)濟(jì)有效的去除和回收水中重金屬的方法。生物法因其處理重金屬廢水成本低、效率高、易管理、無二次污染和有利于生態(tài)環(huán)境改善等特點(diǎn)成為主導(dǎo)方向。尤其是生物吸附法由于吸附劑價(jià)格低廉，重金屬離子去除效率高，特別適合處理低濃度廢水等優(yōu)勢，及其在環(huán)保和回收珍貴稀有金屬方面的應(yīng)用潛力，逐漸成為近年來的研究熱點(diǎn)［11-18］。

2 生物吸附重金屬去除法及特點(diǎn)

生物吸附是將重金屬被動(dòng)地結(jié)合到一些無生命的生物質(zhì)上，從而將其從水中去除的過程［11］。這些生物質(zhì)（生物吸附劑）擁有金屬螯合性能，可以高效快速地將溶解在水中的金屬離子螯合出來，降低水中的重金屬濃度。生物吸附劑不同于單一功能的離子交換樹脂，它們含有多種功能團(tuán)，包括羧基、咪唑、巰基、氨基、磷酸鹽、硫酸鹽、硫醚、苯酚、羰基、酰胺和羥基等，是一種理想的處理大量低濃度混合重金屬廢水的候選材料，處理范圍可以從mg／L到ng／L［18］。從細(xì)菌、真菌、海藻、工業(yè)廢料、農(nóng)業(yè)廢料到一些聚糖類材料，多種生物質(zhì)作為重金屬吸附劑被廣泛研究［12-17］。這些材料對重金屬的吸附能力各不相同，一些種類的吸附劑結(jié)合和累積重金屬的能力很強(qiáng)且沒有專屬性，另一些種類的吸附劑只對特定種類的重金屬有吸附能力。

與傳統(tǒng)方法相比，生物吸附技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)［19-22］：1）原料廉價(jià)易得；2）吸附容量大，去除效率高；3）良好的選擇性；4）吸附的重金屬易于洗脫，有利于吸附劑再生和重金屬回收；5）操作簡單、條件溫和，適用的p H值和溫度范圍寬；6）應(yīng)用范圍廣，不僅可以去除污水中的重金屬，還可以處理有機(jī)污染物和放射性污染物；7）不產(chǎn)生二次污染。

經(jīng)過多年的研究探索，Voleskya認(rèn)為在生物吸附研究中有2個(gè)重要的工作：1）是作為吸附對象的重金屬的選擇，2）是吸附劑的選擇。重金屬的選擇需遵循以下3點(diǎn)原則［11］：1）金屬的毒性（直接健康威脅）；2）金屬的價(jià)值（回收興趣）；3）金屬的行為方式是否有代表性（科學(xué)研究價(jià)值）。好的吸附劑則應(yīng)具備以下4個(gè)特點(diǎn)：1）廉價(jià)易得；2）重金屬專屬性小；3）吸附容量大；4）再生性能好。國內(nèi)外研究人員對多種生物質(zhì)進(jìn)行了反復(fù)研究，發(fā)現(xiàn)海藻，尤其是褐藻是資源豐富、價(jià)格低廉、吸附容量大的優(yōu)質(zhì)生物吸附劑［20-23］。

3 海藻生物吸附劑性能及吸附機(jī)理

海藻生物吸附劑的研究對象涉及從微藻到巨藻的多個(gè)種屬，作為去除對象的重金屬也很廣泛，包括銅、鉛、鋅、鎘、鉻、鎳、錳、汞、砷和放射性金屬等。研究內(nèi)容從靜態(tài)吸附到動(dòng)態(tài)吸附，從早期的吸附容量、吸附條件優(yōu)化到后來的吸附劑改性（預(yù)處理和固定化），再到近期的吸附動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)模型模擬等機(jī)理研究，背景知識涉及物理、化學(xué)、生物、數(shù)學(xué)等學(xué)科。

3.1 吸附容量

最大平衡吸附容量是衡量吸附劑性能的主要指標(biāo)之一，優(yōu)化吸附實(shí)驗(yàn)條件以獲得最大吸附容量是多數(shù)論文的主要內(nèi)容［24-27］。Hashim等［28］研究了7種不同的褐藻、綠藻和紅藻對Cd2+的靜態(tài)吸附性能，結(jié)果表明：7種海藻對Cd2+均有吸附能力，其中吸附容量最大是棒托馬尾藻（Sargassum baccularia）為0.74 mmol／g，最小的是江蘺（Gracilaria salicornia）為0.16 mmol／g；進(jìn)一步研究棒托馬尾藻對Cd2+的吸附時(shí)發(fā)現(xiàn)：溶液p H值為3～5時(shí)吸附容量基本相同，而p H值小于2后吸附容量明顯下降；當(dāng)溶液中存在濃度高達(dá)3.24 mmol／L的陽離子Na+、K+、Mn2+和陰離子Cl-、NO3-、SO42-和Ac-時(shí)，平衡吸附容量均無明顯變化，但當(dāng)溶液中存在濃度為3.24 mmol／L的Ca2+時(shí)，Cd2+的吸附容量明顯受到抑制。Vieira等［29］研究了固定床柱中馬尾藻（Sargassum sp.）對Cr6+的動(dòng)態(tài)吸附動(dòng)力學(xué)以及初始濃度、流速、吸附劑用量等參數(shù)對平衡吸附容量的影響，最終得到Cr6+的最大吸附容量為19.06 mg／g。Padilha等［30］用馬尾藻作為生物吸附劑來回收模擬的半導(dǎo)體污水中Cu2+，獲得的最佳吸附p H值為4.5，而且Cu（NO3）2溶液中Cu2+的吸附容量要高CuSO4和CuCl2溶液的吸附容量。由此可見，影響平衡吸附容量的參數(shù)主要有吸附劑粒子尺寸、重金屬溶液初始濃度、p H值和流速、共存離子（陽離子）、抗衡離子（陰離子）及吸附溫度等。

3.2 吸附速率

海藻對重金屬的生物吸附都很迅速，大多數(shù)都能在60 min內(nèi)達(dá)到最大吸附容量的70%以上［31-32］，普遍快于傳統(tǒng)的離子交換樹脂。周紅英等［33］研究了海帶（Laminaria japonica）、裙帶菜（Undaria pinnatifida）和條斑紫菜（Porphyra yezoensis）對Pb2+的吸附速率，發(fā)現(xiàn)3種海藻對Pb2+的生物吸附都在40 min達(dá)到吸附平衡。Hashim等［28］研究發(fā)現(xiàn)棒托馬尾藻對Cd2+的吸附90%以上發(fā)生在30～40 min。Jacinto等［34］利用馬尾藻（Sargassum sp.）、色球藻（Chlorococcum sp.）和顆?；钚蕴甲鳛槲絼┤コ鼵u2+和Cr6+，研究發(fā)現(xiàn)：褐藻的吸附容量最大，而且達(dá)到飽和吸附所用時(shí)間最短，對Cu2+吸附在60 min內(nèi)達(dá)到80%，對Cr6+在前120 min內(nèi)快速吸附，然后緩慢達(dá)到飽和。Kleinübing［35］等研究了懸疣馬尾藻（Sargassum filipendula）填充的固定床對Cu2+和Ni2+的動(dòng)態(tài)吸附平衡，結(jié)果表明：在其他條件不便的情況下，吸附平衡到達(dá)時(shí)間隨重金屬溶液的初始濃度減小而增長，例如，Ni2+的初始濃度為0.3和4.0 mmol／L時(shí)，吸附平衡達(dá)到的時(shí)間分別為300 min和2 200 min。

3.3 吸附模型

數(shù)學(xué)模型可以描述不同實(shí)驗(yàn)條件下的吸附過程，這些模型有助于深化研究和吸附過程優(yōu)化。研究人員已建立了很多復(fù)雜程度不同的吸附模型來描述吸附重金屬系統(tǒng)，可分為動(dòng)力學(xué)模型和平衡模型［36］。吸附動(dòng)力學(xué)可以模擬成多種模型，例如，Lagergren和Sven建立的準(zhǔn)一級（pseudo-first-order）模型［20，37］，Ho和Mc Kay建立的準(zhǔn)二級（pseudo-second-order）模型［20，38，39］和 Weber-Morris建立的粒子內(nèi)部擴(kuò)散模型［40］等。如果生物質(zhì)對重金屬吸附過程只受通過界面層的擴(kuò)散控制，動(dòng)力學(xué)基本上適合準(zhǔn)一級模型。但是，由于生物吸附涉及很多過程，如靜電力、結(jié)合點(diǎn)和金屬之間的化學(xué)反應(yīng)等，在理論上準(zhǔn)二級模型更適合描述生物吸附。平衡模型中研究最多為Langmuir和Freundlich模型［33，41-43］。Vijayaraghavan等［44］應(yīng)用5種兩參數(shù)和5種三參數(shù)平衡模型來研究魏氏馬尾藻（Sargassum wightii）對Ni2+的生物吸附，兩參數(shù)模型分別為Langmuir，F(xiàn)reundlich，Temkin，Dubinin-Radushkevich和lory-Huggins，三參數(shù)模型分別為 Toth，Redlich-Peterson，Radke-Prausnitz，Khan和Slips。采用相關(guān)系數(shù)、剩余均方差和卡方檢驗(yàn)等三種算法來分析數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)三參數(shù)模型比兩參數(shù)模型更適合描述鎳的吸附數(shù)據(jù)，尤以Toth模型最為合適。除Langmuir和Freundlich模型外，Montazer-Rahmati等［45］也采用了文獻(xiàn)［44］中的5種三參數(shù)模型對2種福爾馬林處理過的褐藻吸附Cd2+，Pb2+，Ni2+的平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行了模擬，結(jié)果：Cd2+的吸附數(shù)據(jù)符合Redlich-Peterson、Radke-Prausnitz和Khan模型，Pb2+的吸附數(shù)據(jù)與除Toth之外其余4種模型擬合的相關(guān)系數(shù)都達(dá)0.99，而Toth，Radke-Prausnitz和Khan模型則更適合描述Ni2+的吸附數(shù)據(jù)。Lodeiro［46］等優(yōu)化了海黍子馬尾藻（Sargassum muticum）對Cd2+的動(dòng)態(tài)吸附條件，并利用Bohart-Adams，Yan，Belter和Chu模型對吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析和模擬，發(fā)現(xiàn)雖然上述模型各有其優(yōu)點(diǎn)，但是Yan模型對各種條件下的穿透曲線模擬都很好，其次是Chu模型。

3.4 吸附劑預(yù)處理

在進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)前通常都會(huì)對海藻顆粒進(jìn)行預(yù)處理，目的是為了提高吸附容量和增加吸附劑的穩(wěn)定性。較常見的預(yù)處理方法有交聯(lián)、酸、堿或鈣、鎂鹽溶液處理［24-25，45］，交聯(lián)反應(yīng)可以增強(qiáng)細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)，堿處理可以增加細(xì)胞表面的負(fù)電荷，酸處理是為了打開吸附劑表面可用的吸附位點(diǎn)，鈣、鎂鹽溶液處理是為了增加離子換能力。Dabbagh等［50］研究了用福爾馬林、戊二醛、鐵氰化鉀等化學(xué)試劑處理的粉葉馬尾藻（Sargassum glaucescens）和印度囊鏈藻（Cystoseira indica）對Cs的吸附情況，發(fā)現(xiàn)先用2.2 g福爾馬林，再用0.18 g鐵氰化鉀處理的粉葉馬尾藻的對Cs的吸附容量可達(dá)73.08 mg／g，是未經(jīng)處理的馬尾藻吸附容量的35.8倍。Liu等［51］將海帶粉末與環(huán)氧氯丙烷（EC1和EC2）、戊二醛（GA交聯(lián)），高錳酸鉀（PC）氧化和去離子水（DW）沖洗后作為生物吸附劑，研究它們?nèi)コ鼵d2+，Cu2+，Ni2+和Zn2+的能力，對于Cd2+，Cu2+和Zn2+，吸附容量依次是EC1＞EC2＞PC＞DW＞GA，但各種吸附劑對于Ni2+的吸附容量幾乎沒有差別。Iddou［52］比較了未處理、用0.1 mol／L H2SO4和0.1 mol／L NaOH處理的多國囊鏈藻（Cystoseira stricta）對Pb2+的吸附情況，發(fā)現(xiàn)用堿性溶液處理后的多國囊鏈藻是一種很好的重金屬吸附劑，但溫度對其吸附性能影響很大，最佳吸附溫度是25℃。Montazer-Rahmati等［45］研究經(jīng)過福爾馬林、戊二醛、聚乙烯亞胺、CaCl2、HCl等試劑進(jìn)行預(yù)處理的粉葉馬尾藻、印度囊鏈藻、南方團(tuán)扇藻（Padina australis）和褐藻（Nizimuddinia zanardini）對Cd2+，Pb2+和Ni2+的吸附能力，結(jié)果表明：用福爾馬林處理的印度囊鏈藻對Cd2+和Ni2+具有最大吸附容量，分別為19.42和10.06 mg／g；用福爾馬林處理的N.zanardini對Pb2+具有最大吸附容量，為51.83 mg／g。

3.5 生物質(zhì)固定化

生物質(zhì)固定化是生物吸附究的另一個(gè)重要內(nèi)容，固定化可使吸附劑在尺寸、密度和機(jī)械強(qiáng)度方面更符合連續(xù)系統(tǒng)的要求，更易于從溶液中分離，可從多次吸附-脫附循環(huán)中再生而不會(huì)產(chǎn)生損失［48，53-55］。常用的固定化載體主要有天然高分子凝膠體（瓊脂、明膠海藻酸鈉等）和有機(jī)合成高分子凝膠（聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯醇等）［56］。Mata等［57］采用藻酸鹽凝膠作為支撐物來固定墨角藻（Fucus vesiculosus）粉末作為生物吸附劑，并比較了單獨(dú)藻酸鹽粒子和固定化藻粉粒子對Cd2+、Cu2+和Pb2+的吸附性能，發(fā)現(xiàn)固定化增加了3種重金屬的吸附動(dòng)力學(xué)和粒子內(nèi)擴(kuò)散速率，Cd2+的最大吸附容量提高了2倍，Pb2+提高了10倍。Chu等［58］用聚乙烯醇（PVA）固定硬葉馬尾藻（Sargassum baccularia）粉末，并研究了不同流速和濃度下的Cu2+的動(dòng)態(tài)吸附穿透曲線和吸附劑再生性能，發(fā)現(xiàn)PVA-固定的吸附劑很容易被EDTA溶液高效再生，在3次吸附-脫附循環(huán)之后，吸附劑還能保持原有的最大吸附容量。

3.6 吸附劑再生

生物吸附劑再生能力是關(guān)系到能否實(shí)現(xiàn)擴(kuò)大化和工業(yè)化應(yīng)用的一個(gè)關(guān)鍵問題。海藻生物吸附劑由于其自身特點(diǎn)容易在吸附-脫附循環(huán)中產(chǎn)生損失，因此，如何使其具有良好的再生性能就成為當(dāng)前及今后的研究重點(diǎn)之一。Lodeiro等［47］研究了HNO3處理過的海黍子馬尾藻對Cd2+的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)多重吸附-脫附循環(huán)，研究結(jié)果表明經(jīng)過28 d 11個(gè)吸附-脫附循環(huán)后，盡管在一個(gè)循環(huán)之后吸附能力稍有下降，但是飽和吸附時(shí)間并沒有減少。Abdel-Hameed［48］研究了自由和固定化的小球藻（Chlorella vulgaris）對Pb2+的吸附和脫附過程，發(fā)現(xiàn)固定化的藻粉吸附和再生性能更好，對Pb2+的去除率大于90%，脫附率達(dá)100%。Sivaprakash等［49］以HCl處理過的軟葉馬尾藻（Sargassum tenerrimum）作為吸附劑去除廢水中的Cu2+，在動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)經(jīng)過7次吸附-脫附循環(huán)后吸附劑損失達(dá)23.84%，但作者認(rèn)為吸附劑損失并非因?yàn)槲絼┍黄茐模怯捎谖轿稽c(diǎn)結(jié)合能力下降所致。

3.7 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和儀器

生物吸附重金屬實(shí)驗(yàn)主要有2種形式，一種是靜態(tài)吸附（Batch biosorption experiments），另一種是流動(dòng)吸附（Column biosorption experiments）。靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)一般是在恒溫振蕩器上完成［44，49］：稱取一定量的吸附劑放入三角瓶中，再定量加入預(yù)先配置好的重金屬溶液，然后將混合液置于振蕩器上以一定轉(zhuǎn)速恒溫振蕩，吸附反應(yīng)完成后采用過濾或離心法將吸附劑和溶液分離。流動(dòng)吸附實(shí)驗(yàn)一般在固定床柱（Packed-bed column）上進(jìn)行［26，29］：稱取一定量的吸附劑放入去離子水中浸泡一段時(shí)間，再將濕的吸附劑裝入柱中，然后用蠕動(dòng)泵將預(yù)先配置好的重金屬溶液以固定流速輸送到填充柱中，讓重金屬溶液自下而上流過填充柱而完成吸附反應(yīng)。流動(dòng)吸附實(shí)驗(yàn)中也可以采用干法裝柱，但必須先用大量去離子水沖洗填充柱之后才能輸入重金屬溶液［50］，其目的同樣是為了讓吸附劑充分溶脹及去除干擾離子。

原子吸收分光光度計(jì)（AA）或電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES）是重金屬生物吸附研究中不可或缺的分析儀器，用來測定吸附前后溶液中重金屬含量。紅外光譜（IR）［33，59］和電子顯微鏡（SEM）［52］用來表征吸附劑的表面特性和官能團(tuán)變化，電位滴定法儀用來描述吸附劑表面離子遷移情況，都是研究吸附機(jī)理最常用的儀器設(shè)備。Ahmady-Asbchin等［60］在一篇研究齒緣墨角藻（Fucus serratus）吸附Cu2+的論文中用FT-IR光譜定性和用電位滴定法定量的描述了在重金屬吸附前后吸附劑表面官能團(tuán)變化特征。

另外，研究人員還發(fā)現(xiàn)海藻還可以去除污水中的放射性物質(zhì)［61-63］和有機(jī)污染物［64-65］。總之，海藻是一種實(shí)用范圍廣泛、吸附效果顯著的生物吸附劑。

4 展 望

研究的逐漸深入在于努力發(fā)掘吸附容量大、性能穩(wěn)定的優(yōu)質(zhì)吸附劑，積極探索吸附機(jī)理，盡早將海藻重金屬生物吸附從實(shí)驗(yàn)室研究投入工業(yè)應(yīng)用并擴(kuò)大其具體應(yīng)用。但是，目前進(jìn)行的研究大多都還停留在實(shí)驗(yàn)室階段，尚未進(jìn)展到擴(kuò)大化研究和工業(yè)化應(yīng)用。其主要原因是微觀上對藻類吸附金屬離子的機(jī)理認(rèn)識還不夠深入，宏觀上缺乏具有實(shí)際物理意義的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)和模型，難以進(jìn)行過程設(shè)計(jì)和放大。大量的研究說明生物吸附是一種非常有用、價(jià)廉的水中重金屬去除方法，它的發(fā)展需要對吸附模型、吸附劑固定化及再生方面做進(jìn)一步研究?；瘜W(xué)修飾吸附劑、優(yōu)化吸附參數(shù)、混合不同的吸附劑和研究吸附機(jī)理是將生物吸附從實(shí)驗(yàn)室轉(zhuǎn)移到工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵問題［36］。用固定化技術(shù)發(fā)展廉價(jià)的吸附劑，提高包括再生在內(nèi)的吸附過程，使生物吸附像離子交換樹脂一樣易于生產(chǎn)和再生，必將成為今后該領(lǐng)域的主要研究內(nèi)容。

：

［1］ XU X Q，ZHU Y，YANG T，et al.Harm and remediation of water pollution of heavy metals［J］.Pollution Control Technology，2007，20（4）：67-69.許秀琴，朱勇，楊挺，等.水體重金屬的污染危害及其修復(fù)技術(shù)［J］.污染防治技術(shù)，2007，20（4）：67-69.

［2］ CAO B，HE S J，XIA J X.The actuality analysis of pollution for heavy metal and its counter measure research［J］.Journal of The Central University for Nationalities：Natural and Science Edition，2009，18（1）：29-33.曹斌，何松潔，夏建新.重金屬污染現(xiàn)狀分析及其對策研究［J］.中央名族大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2009，18（1）：29-33.

［3］ LIU Y C，GAO L，LI Z G，et al.Analysis on heavy metals pollution status and reasons in Xiangjiang River and discussion on its countermeasures［J］.Environmental Protection Science，2010，36（4）：26-29.劉耀馳，高栗，李志光，等.湘江重金屬污染現(xiàn)狀、污染原因分析與對策探討［J］.環(huán)境保護(hù)科學(xué)，2010，36（4）：26-29.

［4］ HAN L L，CAO H C，DAI S J，et al.Heavy metal pollution and development of treatment technology research［J］.Non-Ferrous Mining and Metallurgy，2011，27（3）：94-97.韓玲玲，曹惠昌，代淑娟，等.重金屬污染現(xiàn)狀及治理技術(shù)研究進(jìn)展［J］.有色礦冶，2011，27（3）：94-97.

［5］ YANG Y F，ZHANG Z，LIU Z F.An experimental study on using ion exchange process to treat the underground water containing heavy metals in mine［J］.Construction and Design for Project，2004，（8）：56-58.楊永峰，張志，劉子風(fēng).離子交換法處理重金屬礦山地下水的實(shí)驗(yàn)研究［J］.工程建設(shè)與設(shè)計(jì)，2004，（8）：56-58.

［6］ ER L Z，QIN X D，ZHANG H Y.Mobile treatment of waste water containing heavy metal by ion exchange method［J］.Plating and Finishing，2007，29（2）：48-51.爾麗珠，秦曉丹，張惠源.離子交換法移動(dòng)處理重金屬廢水［J］.電鍍與精飾，2007，29（2）：48-51.

［7］ FAN L，ZHANG J Q，CHENG X，et al.Progress of treatment of waste water containing chromium by ion-exchange method and adsorption method［J］.Technology of Water Treatment，2009，35（1）：30-33.范力，張建強(qiáng)，程新，等.離子交換法及吸附法處理含鉻廢水的研究進(jìn)展［J］.水處理技術(shù)，2009，35（1）：30-33.

［8］ LI Q Q，LI F T.Application of polymer chelating agent for treatment of waste water containing heavy metal［J］.Water Treatment Information Coverage，2004，（2）：12-21.李倩倩，李風(fēng)亭.高分子捕集劑在重金屬廢水處理中的應(yīng)用［J］.水處理信息導(dǎo)報(bào)，2004，（2）：12-21.

［9］ LIU M H.Review on water pollution control of heavy metal［J］.Science and Technology Innovation Herald，2011，（12）：61-63.劉明輝.水中重金屬污染治理綜述［J］.科技創(chuàng)新導(dǎo)報(bào)，2011，（12）：61-63.

［10］ HUANG H T，LIANG Y P，WEI C C，et al.Review on water pollution status and treatment technique of heavy metals［J］.Guangxi Journal of Light Industry，2009，（5）：99-100.黃海濤，梁延鵬，魏彩春，等.水體重金屬污染現(xiàn)狀及其治理技術(shù)［J］.廣西輕工業(yè)，2009，（5）：99-100.

［11］ VOLESKY B.Biosorption and me［J］.Water Research，2007，41：4017-4029.

［12］ SINGHA B，DAS S K.Biosorption of Cr（VI）ions from aqueous solutions：Kinetics，equilibrium，thermodynamics and desorption studies［J］.Colloids and Surfaces B：Biointerfaces，2011，84（1）：221-232.

［13］ ZUBAIR A，BHATTI H N，HANIF M A，et al.Kinetic and equilibrium modeling for Cr（III）and Cr（VI）removal from aqueous solutions by Citrus reticulata waste biomass［J］.Water，Air and Soil Pollution，2008，191（1-4）：305-318.

［14］ OARI R，SIDDIQUI S S.A comparative study of heavy metal concentrations in red seaweeds from different coastal areas of Karachi，A-rabian sea［J］.Indian Journal of Marine Science，2010，39（1）：27-42.

［15］ LI S，LI L，WANG F Q，et al.Study on the removal capacity of Chlorela vulagris of fresh water to metal ions［J］.Chinese Journal of Microecology，2006，18（3）：194-198.李坤，李琳，王福強(qiáng)，等.淡水小球藻清除Cu（2+）、Cd（2+）、Zn（2+）污染能力的研究［J］.中國微生態(tài)學(xué)雜志，2006，18（3）：194-198.

［16］ WU Y，YANG H Y，REN J，et al.A study on biosorption of Pb2+by immobilized Saccharomyces Cerevisiae［J］.Journal of Xinjiang Agricultural University，2008，31（3）：78-81.武運(yùn)，楊海燕，任娟，等.固定化啤酒酵母廢菌體吸附Pb（2+）研究［J］.新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，31（3）：78-81.

［17］ LESMANA S O，F(xiàn)EBRIANA M，SOETAREDJO F E，et al.Studies on potential applications of biomass for the separation of heavy metals from water and wastewater［J］.Biochemical Engineering Journal，2009，44（1）：19-41.

［18］ WANG J，CHEN C.Biosorbents for heavy metals removal and their future［J］.Biotechnology Advances，2009，27（2）：195-226.

［19］ QIU H Y，WANG X.The natural aqua body living creature membrane and it's studies to the basic characteristic of the normal regulations heavy metals absorb［J］.Science Technology and Engineering，2004，4（11）：916-920.邱海源，王憲.自然水體生物膜及其對常規(guī)重金屬吸附的基本特性研究［J］.科學(xué)技術(shù)與工程，2004，4（11）：916-920.

［20］ DAVIS T A，VOLESKY B，MUCCI A.A review of the biochemistry of heavy metal biosorption by brown algae［J］.Water Research，2003，37（18）：4311-4330.

［21］ WANG J L，CHEN C.Research advances in heavy metal removal by biosorption［J］.Acta Scientiae Circumstantiae，2010，30（4）：673-701.王建龍，陳燦.生物吸附法去除重金屬離子的研究進(jìn)展［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2010，30（4）：673-701.

［22］ ZHAO H，CHEN A H，JIAO B N，et al.Research progress of biosorption of heavy metal by orange peel［J］.Science and Technology of Food Industry，2011，32（11）：532-536，543.趙華，陳愛華，焦必寧，等.柑橘皮對重金屬生物吸附的研究進(jìn)展［J］.食品工業(yè)科技，2011，32（11）：532-536，543.

［23］ JALALI R，GHAFOURIAN H，ASEF Y，et al.Removal and recovery of lead using non living biomass of marine algae［J］.Journal of Hazardous Materials，2002，92（3）：253-262.

［24］ CHETTY K，SWALAHA F M，KASAN H C.Marine algae as heavy metal biosorbents［R］∥WISA 2000 Biennial Conference.Sun City，South Africa：Water Institute of Southern Africa，2000.

［25］ NADDAFI K，NABIZADEH R，SAEEDI R，et al.Biosorption of lead（II）and cadmium（II）by protonated Sargassum glaucescens biomass in a continuous packed bed column［J］.Journal of Hazardous Materials，2007，147（3）：785-791.

［26］ VILAR V J P，BOTELHO C M S，BOAVENTURA R A R.Modeling equilibrium and kinetics of metal uptake by algal biomass in continuous stirred and packed bed adsorbers［J］.Adsorption，2007，13（5-6）：587-601.

［27］ FENG Y M，CHANG X L，WANG W H，et al.Study on the effect of p H on nickel adsorption by marine algae［J］.Ion Exchange and Adsorption，2003，19（1）：67-71.馮詠梅，常秀蓮，王文華，等.p H值對海藻吸附鎳離子的影響研究［J］.離子交換與吸附，2003，19（1）：67-71.

［28］ HASHIM M A，CHU K H.Biosorption of cadmium by brown，green，and red seaweeds［J］.Chemical Engineering Journal，2004，97（2-3）：249-255.

［29］ VIEIRA M G A，OISIOVICI R M，GIMENES M L，et al.Biosorption of chromium （VI）using a Sargassum sp.packed-bed column［J］.Bioresource Technology，2008，99（8）：3094-3099.

［30］ PADIHA F P，DE FRANCA F P，DA COSTA A C.The use of waste biomass of Sargassum sp.for the biosorption of copper from simulated semiconductor effluents［J］.Bioresource Technology，2005，96（13）：1511-1517.

［31］ MA W D，GU G W，YU Q，et al.Study on Hg2+adsorption kinetics of biosorbent made from marine alga Durvilaea potatorura［J］.Chinese Journal of Applied and Environmental Biology，2001，7（4）：344-347.馬衛(wèi)東，YU Q，顧國維，等.海洋巨藻（Durvilaea potatorura）生物吸附劑對Hg2+的吸附動(dòng)力學(xué)研究［J］.應(yīng)用與環(huán)境生物學(xué)報(bào)，2001，7（4）：344-347.

［32］ HUANG X G，LI S X，MA X X.Competitive sorp-desorption of Pb（Ⅱ）and Hg（Ⅱ）in two algae［J］.Journal of Zhangzhou Normal University：Natural Science，2008，（2）：70-73.黃旭光 ，李順興，馬曉霞.Pb（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）在兩種海藻中的吸附和競爭吸附［J］.漳州師范學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2008，（2）：70-73.

［33］ ZHOU H Y，WANG X S，LI N，et al.A study of Pb（Ⅱ）biosorption by three marine algae［J］.Chinese Journal of Environmental Engineering，2010，4（2）：331-336.周洪英，王學(xué)松，李娜，等.3種大型海藻對含鉛廢水的生物吸附研究［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2010，4（2）：331-336.

［34］ JACINTO M L J A J，DAVID C P C，PEREZ T R，et al.Comparative efficiency of algal biofilters in the removal of chromium and copper from wastewater［J］.Ecological Engineering，2009，35（5）：856-860.

［35］ KLEINUBING S J，DA SILVA E A，DA SILVA M G，et al.Equilibrium of Cu（II）and Ni（II）biosorption by marine alga Sargassum filipendula in a dynamic system：Competitiveness and selectivity［J］.Bioresource Technology，2011，102（7）：4610-4617.

［36］ SAHA B，ORVIG C.Biosorbents for hexavalent chromium elimination from industrial and municipal effluents［J］.Coordination Chemistry Reviews，2010，254（23-24）：2959-2972.

［37］ MARTINS B L，CRUZ C C A，LUNA A S，et al.Sorption and desorption of Pb2+ions by dead Sargassum sp.［J］.Biomass Biochemical Engineering Journal，2006，27（3）：310-314.

［38］ HO Y S，MCKAY G.Pseudo-second order model for sorption processes［J］.Process Biochemistry，1999，34（5）：451-459.

［39］ HUANG Y H，YIN P H，ZHAO L，et al.Kinetics of Pb2+biosorption by algae biomass of Phaeocystis globosa［J］.Acta Scientia Circumstantiae，2009，29（5）：930-933.黃月華，尹平河，趙玲，等.球形棕囊藻Pb2+的吸附動(dòng)力學(xué)［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2009，29（5）：930-933.

［40］ WEBER W J，MORRIS J C.Advance in water pollution research：removal of biological resistant pollutions from wastewater by adsorption［C］∥Proceedings of the International Conference on Water Pollution Symposium.Oxford：Pergamon Press，1962：231-266.

［41］ SCHIEWER S.Modelling complexation and electrostatic attraction in heavy metal biosorption by Sargassum biomass［J］.Journal of Applied Phycology，1999，11（1）：79-87.

［42］ COSSICH E S，DA SILVA E A，TAVARES C R G，et al.Biosorption of chromium（III）by biomass of seaweed Sargassum sp.in a fixed-bed column［J］.Adsorption，2004，10（2）：129-138.

［43］ XU L R，CHEN L D，QIAN A H，et al.Study on macroalgae biosorption thermodynamics of heavy metal［J］.Journal of Oceanography in Taiwan Strait，2003，22（4）：493-498.徐魯榮，陳麗丹，錢愛紅，等.兩種大型海藻粉對重金屬離子吸附熱力學(xué)的研究［J］.臺(tái)灣海峽，2003，22（4）：493-498.

［44］ VIJAYARAGHAVAN K，PADMESH T V N，PALANIVELU K，et al.Biosorption of nickel（II）ions onto Sargassum wightii：Application of two-parameter and three-parameter isotherm models［J］.Journal of Hazardous Materials B，2006，133（1-3）：304-308.

［45］ MONTAZER-RAHMATI M M，RABBANI P，ABDOLALI A，et al.Kinetics and equilibrium studies on biosorption of cadmium，lead，and nickel ions from aqueous solutions by intact and chemically modified brown algae［J］.Journal of Hazardous Materials，2011，185（1）：401-407.

［46］ LODEIRO P，HERRERO R，SASTRE DE VICENTE M E.The use of protonated Sargassum muticum as biosorbent for cadmium removal in a fixed-bed column［J］.Journal of Hazardous Materials，2006，137（1）：244-253.

［47］ LODEIRO P，HERRERO R，SASTRE DE VICENTE M E，et al.Batch desorption studies and multiple sorption regeneration cycles in a fixed-bed colum for Cd（II）elimination by protonated Sargassum muticum［J］.Journal of Hazardous Materials B，2006，137（3）：1649-1655.

［48］ HAMEED S M A.Continuous removal and recovery of lead by alginate beads，free and alginate-immobilized Chlorella vulgaris［J］.African Journal of Biotechnology，2006，5（19）：1819-1823.

［49］ SIVAPRAKASH B，RAJAMOHAN N，SADHIK A M.Batch and column sorption of heavy metal from aqueous solution using a marine alga Sargassum tenerrimum［J］.International Journal of Chem Tech Research，2010，2（1）：155-162.

［50］ DABBAGH R，EBRAHIMI M，AFLAKI F，et al.Biosorption of stable cesium by chemically modified biomass of Sargassum glaucescens and Cystoseira indica in a continuous flow system ［J］.Journal of Hazardous Materials，2008，159（2-3）：354-357.

［51］ LIU Y H，CAO Q L，LUO F，et al.Biosorption of Cd2+，Cu2+，Ni2+and Zn2+ions from aqueous solutions by pretreated biomass of brown algae［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，163（2-3）：931-938.

［52］ IDDOU A，YOUCEF M H，AZIZ A，et al.Biosorptive removal of lead（II）ions from aqueous solutions using Cystoseira stricta biomass：Study of the surface modification effect［J］.Journal of Saudi Chemical Society，2011，15（1）：83-88.

［53］ VOLESKY B.Sorption and biosorption［M］.Quebec：BV-Sorbex Inc.，2003.

［54］ CAI Z Z，WANG X，ZHENG S H，et al.Study on the adsorption of metal ions by immobilized marine algae with the existence of clay［J］.Journal of Xiamen University：Natural Science，2006，45（3）：439-441.蔡真珍，王憲，鄭盛華，等.粘土存在下固定化海藻對金屬離子吸附應(yīng)用的研究［J］.廈門大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2006，45（3）：439-441.

［55］ CHEN J，LIU L.Research progress and development trend of immobilized algae［J］.Jiangxi Chemical Engineering，2007，（2）：27-29.陳娟，劉雷.藻類固定化技術(shù)研究進(jìn)展及發(fā)展趨勢［J］.江西化工，2007，（2）：27-29.

［56］ LIN Y B，XING J，SUN W G.The research of sodium alginate on heavy metal pollution control［J］.Environmental Science and Management，2007，32（9）：85-88.林永波，邢佳，孫偉光.海藻酸鈉在重金屬污染治理方面的研究［J］.環(huán)境科學(xué)與管理，2007，32（9）：85-88.

［57］ MATA Y N，BLAZQUEZ M L，BALLESTER A，et al.Biosorption of cadmium，lead and copper with calcium alginate xerogels and immobilized Fucus vesiculosus［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，163（2-3）：555-562.

［58］ CHU K H，HASHIM M A.Copper biosorption on immobilized seaweed biomass：Column breakthrough characteristics［J］.Journal of Environmental Sciences，2007，19（8）：928-932.

［59］ ZHAO L，YIN P H，YU Q，et al.Bioaccumulation mechanism of red tide alga Prorocentrum micans for heavy metal ions［J］.Environmenta Science，2001，22（4）：42-45.趙玲，尹平河，YU Q，等.海洋赤潮生物原甲藻對重金屬的富集機(jī)理［J］.環(huán)境科學(xué)，2001，22（4）：42-45.

［60］ AHMADY-ASBCHIN S，ANDRES Y，GERENTE C，et al.Biosorption of Cu（II）from aqueous solution by Fucus serratus：Surface characterization and sorption mechanisms［J］.Bioresource Technology，2008，99（14）：6150-6155.

［61］ MISHRA S P，TIWARI D.Biosorptive behavior of some dead biomasses in the removal of Sr（85+89）from aqueous solutions［J］.Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry，2002，251（1）：47-53.

［62］ DINIZ V，VOLESKY B.Biosorption of La，Eu and Yb using Sargassum biomass［J］.Water Research，2005，39（1）：239-247.

［63］ NASCIMENTO M R L，F(xiàn)UKUMA H K，DA COSTA W C，et al.Removal of radionuclides from acid mine waters by retention on adsorbing materials［J］.Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry，2006，269（3）：755-759.

［64］ MO J W，YAO X D，ZHANG G L，et al.Study on the removal mechanism of azodyes and heavy metal ion s in water with algae（U.lactuca L.）［J］.China Environmental Science，1997，17（3）：241-243.莫健偉，姚興東，張谷蘭，等.海藻去除水中雙偶氮染料機(jī)理及重金屬離子研究［J］.中國環(huán)境科學(xué)，1997，17（3）：241-243.

［65］ CHUNG M K，TSUI M T K，CHEUNG K C，et al.Removal of aqueous phenanthrene by brown seaweed Sargassum hemiphyllum：Sorption-kinetic and equilibrium studies［J］.Separation and Purification Technology，2007，54（3）：355-362.