MBR出水管線腐蝕穿孔失效分析

王 麗，張艷玲，劉小輝，單廣斌

(1．中國(guó)石油化工股份有限公司金陵分公司，江蘇南京210033;2．中國(guó)石油化工股份有限公司青島安全工程研究院，山東青島266071)

某公司煉油污水處理采用隔油—浮選—一級(jí)生化—MBR膜生物反應(yīng)器進(jìn)行生化曝氣處理。其中MBR系統(tǒng)是由水解池、缺氧區(qū)、好氧曝氣區(qū)、膜分離區(qū)等組成。煉油污水主要包括含油污水、含硫污水汽提凈化水、含堿污水和含鹽污水。

MBR出水于2005年11月開(kāi)始回用，主要作為循環(huán)水冷卻塔、穩(wěn)高壓及焦化裝置冷焦、切焦補(bǔ)充水，系統(tǒng)壓力0.7 MPa，回用量100～300 m3/h，流速0.4～0.5 m/s。2007年發(fā)現(xiàn)輸水管線有腐蝕穿孔現(xiàn)象，至2011年共發(fā)現(xiàn)漏點(diǎn)100余處。由于腐蝕穿孔問(wèn)題，循環(huán)水冷卻塔及穩(wěn)高壓停用MBR回用水，焦化冷焦、切焦繼續(xù)回用，系統(tǒng)壓力降到0.55 MPa，回用量降到30～150 m3/h。腐蝕漏點(diǎn)分布在整個(gè)系統(tǒng)管線上，至焦化段回用管線的泄漏點(diǎn)更密集。從泄漏點(diǎn)分布的位置來(lái)看，焊縫處、母材上、管道底部及頂部等均有腐蝕漏點(diǎn)。泄漏部位以打卡子為主，漏點(diǎn)較密集處需更新管線。

1 現(xiàn)場(chǎng)測(cè)厚

現(xiàn)場(chǎng)對(duì)一段φ426 mm×8.0 mm規(guī)格的MBR回用水線進(jìn)行了測(cè)厚，實(shí)測(cè)172個(gè)點(diǎn)，測(cè)厚數(shù)據(jù)顯示水平管線平均腐蝕速率為0.398 mm/a，0°，90°，180°和270°平均腐蝕速率基本相同，平均剩余壁厚分別為5.10，5.25，5.15 和 5.35 mm;局部腐蝕速率達(dá)到0.757 mm/a，最小壁厚減薄到2.7 mm。

2 水樣分析

對(duì)含鹽污水、凈化水、MBR進(jìn)水和MBR出水四種水樣進(jìn)行分析，MBR出水分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 MBR出水水樣分析結(jié)果Table 1 Analysis results of MBR effluent water sample mg/L

從MBR出水水樣分析結(jié)果來(lái)看，腐蝕介質(zhì)中溶解氧含量接近飽和，硬度偏高，氯離子、硫酸根離子含量偏高。在膜分離區(qū)中，由于中空纖維膜0.2 μm的孔徑可完全阻止細(xì)菌的通過(guò)，所以菌膠團(tuán)和游離細(xì)菌等微生物被截留在曝氣池中，因此可排除細(xì)菌腐蝕的可能。

圖1 XRD分析圖譜Fig．1 XRD analysis graph

3 垢樣分析

現(xiàn)場(chǎng)切下了一段正在泄漏的管道，在腐蝕穿孔附近區(qū)域刮取部分垢樣，進(jìn)行X射線衍射分析(XRD)，分析圖譜見(jiàn)圖1。結(jié)果顯示腐蝕穿孔附近垢物成分主要為AlO(OH)，F(xiàn)eO(OH)和SiO2，說(shuō)明管道內(nèi)有泥垢。

4 宏觀觀察及電鏡分析

截取了焦化裝置一段漏點(diǎn)較多的管道進(jìn)行分析，通過(guò)泄漏管束外表面可發(fā)現(xiàn)明顯的腐蝕小孔，樣品穿孔位置在管道側(cè)面，小孔直徑達(dá)7 mm，其他部位腐蝕也較嚴(yán)重，有很多銹斑。將管子剖開(kāi)檢查內(nèi)壁，可見(jiàn)表面覆蓋一層紅棕色覆蓋物，刮開(kāi)紅棕色的覆蓋物，有大大小小的蝕坑。從宏觀形貌來(lái)看，可以斷定管束是由內(nèi)到外腐蝕穿孔。

(1)對(duì)清洗之前小孔附近的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行掃描電鏡觀察和能量色散X射線分析(EDX)，結(jié)果顯示在穿孔內(nèi)壁腐蝕鼓包處及腐蝕凹坑處含有較多的氧，此外含有Fe，Si，Ca和K等元素，表明管子內(nèi)壁發(fā)生了氧腐蝕，另外管道內(nèi)含有少量泥沙。

金屬表面上出現(xiàn)大量潰瘍狀腐蝕坑，與氧腐蝕的特征一致(見(jiàn)圖2)。

(2)沿切過(guò)內(nèi)壁小蝕坑的橫截面切割并將機(jī)械磨拋壁的區(qū)域進(jìn)行放大，并做EDX線掃描、機(jī)械磨拋制成樣品，在掃描電鏡下進(jìn)行觀察(見(jiàn)圖3)，表2為兩處的掃描分析元素含量情況。

對(duì)金屬基體做能譜分析，分析結(jié)果表明金屬基體不含氯，因此小孔內(nèi)的氯離子來(lái)自于水溶液中。氯離子在小孔內(nèi)有富集現(xiàn)象，表明氯離子是促進(jìn)腐蝕的原因之一。

圖2 清洗后管子內(nèi)壁腐蝕形貌Fig．2 The corrosion morphology of pipe wall after cleaning

圖3 EDX掃描樣本位置Fig．3 EDX scan of sample place

表2 譜圖1-EDX位置元素組成Table 2 Element composition of EDX scan at two place

5 機(jī)理分析

(1)氧腐蝕

因?yàn)槲鬯幚砉に囍胁捎昧松貧馓幚?，因此水中含有近乎飽和的溶解氧，因?yàn)榻饘俚碾姌O電位比氧的電極電位低，所以金屬受水中溶解氧的腐蝕是一種電化學(xué)腐蝕，其中20號(hào)碳鋼是陽(yáng)極遭腐蝕，氧是陰極，進(jìn)行還原，反應(yīng)式如下:

當(dāng)鐵受腐蝕后生成Fe2+，它與水中氧進(jìn)一步反應(yīng)生成黃褐色結(jié)構(gòu)松散的Fe(OH)3二次產(chǎn)物層:

水中溶解氧是一種去極化劑，促進(jìn)陰極過(guò)程，引起金屬的腐蝕。所以在水中溶解氧的含量愈多，金屬腐蝕愈嚴(yán)重。當(dāng)鋼鐵受到水中溶解氧腐蝕時(shí)，在其表面形成許多小型鼓包，其直徑1～30 mm不等，這種腐蝕特征稱為潰瘍腐蝕，鼓包表面的顏色由黃褐色到磚紅色不等，次層是黑色粉末狀物，這些都是腐蝕產(chǎn)物［1］。若將這些腐蝕產(chǎn)物清除后，便會(huì)出現(xiàn)因腐蝕而造成的陷坑。隨著上游管線內(nèi)溶解氧的消耗，使下游溶解氧含量降低，從而使上游管線最先腐蝕穿孔，下游管線陸續(xù)穿孔。

(2)氯離子的促進(jìn)作用

由于污水主要來(lái)源之一為含鹽污水，經(jīng)過(guò)MBR膜分離后，并不能將溶液中的溶解鹽過(guò)濾掉，氯離子造成的腐蝕一般發(fā)生在坑蝕和縫隙腐蝕中，在這種情況下Fe在坑蝕內(nèi)和縫隙內(nèi)腐蝕而溶解，生成Fe2+，引起腐蝕點(diǎn)周圍的溶液中產(chǎn)生過(guò)量的正電荷，吸引水中的氯離子遷移到腐蝕點(diǎn)周圍以維持電中性，因此腐蝕點(diǎn)周圍會(huì)產(chǎn)生高濃度的金屬氯化物，之后金屬氯化物會(huì)水解產(chǎn)生不溶性的金屬氫氧化物和鹽酸。鹽酸是強(qiáng)腐蝕性酸，能加速多種金屬和合金的溶解。

FeCl2+2H2O→Fe(OH)2+2H++2Cl－

總的來(lái)說(shuō)在金屬機(jī)體中Fe3O4膜的形成會(huì)降低鐵的溶解速率，然而隨著冷卻水的不斷循環(huán)，有越來(lái)越多的氯離子等腐蝕離子在金屬表面積聚，由于水膜層的不斷增厚，使得這些腐蝕離子難以從金屬表面擴(kuò)散出去，從而使金屬表面發(fā)生腐蝕破壞，腐蝕現(xiàn)象越來(lái)越嚴(yán)重。

(3)垢下腐蝕

由于金屬表面腐蝕產(chǎn)物或其它固態(tài)沉積物的不均勻分布形成銹垢層，而引起垢層下嚴(yán)重腐蝕，稱為垢下腐蝕［2］。分析垢的成分主要為鐵的氧化物和氫氧化物及少量的碳酸鈣與泥沙。流速較低時(shí)疏松的腐蝕產(chǎn)物容易附著在金屬表面上，垢下腐蝕的產(chǎn)生是由于縫隙中的液體不能流動(dòng)遂成為缺氧區(qū)，缺氧區(qū)的管壁是陽(yáng)極，發(fā)生鐵的氧化反應(yīng)，其余沒(méi)有垢層的管壁或是有大間隙的管壁，因?yàn)橛酗柡脱醵蔀殛帢O，發(fā)生氧的還原反應(yīng)。大陰極和小陽(yáng)極的組合使陽(yáng)極區(qū)的垢下金屬加速腐蝕。

6 結(jié)論與建議措施

綜上分析，引起管道腐蝕穿孔的的主要原因?yàn)槿芤褐泻腥芙庋跻约按罅咳芙恹}，建議措施如下:

(1)脫除MBR出水中溶解氧。對(duì)MBR出水進(jìn)行靜態(tài)掛片實(shí)驗(yàn)，隨著氧質(zhì)量濃度的降低，腐蝕速率呈下降趨勢(shì)，當(dāng)溶解氧質(zhì)量濃度由8 mg/L下降到1 mg/L以下時(shí)，腐蝕速率由0.22 mm/a降低到0.06 mm/a;

(2)降低溶液中溶解鹽。如將電脫鹽水從MBR膜生物反應(yīng)器中切出，減少水處理過(guò)程中氯系殺菌劑的投加等措施，可大大降低MBR出水中氯離子含量;

(3)水側(cè)壁面采用涂層保護(hù);

(4)適當(dāng)提高流速，減少垢下腐蝕;

(5)加注緩蝕藥劑。

［1］ 楊衛(wèi)國(guó)，徐君銘.(溶)氧腐蝕—一種容易被忽視的腐蝕形式［J］. 廣州化工，2005，33(3):74-75．

［2］ 陳衛(wèi)東，褚立東.淺談低溫?zé)崴仩t的氧腐蝕及防止措施［J］. 林業(yè)勞動(dòng)安全，1999(2):36-37．