氯化鈣—氨吸附式制冷的實驗研究＊

段 龍，孫文哲，韓笑生，繆寶龍，遲翠華

(上海海事大學(xué)，上海 201306)

環(huán)境與能源問題是當(dāng)今世界發(fā)展面臨的兩大問題，節(jié)約能源及開發(fā)應(yīng)用清潔環(huán)保型能源是工程技術(shù)能源利用的方向。吸附式制冷所具有的環(huán)保和節(jié)能等特性，使其有望成為替代傳統(tǒng)的壓縮式制冷的技術(shù)之一，有著廣闊的應(yīng)用前景［1］。

國內(nèi)外的研究工作主要集中在以沸石－水和活性炭－甲醇工質(zhì)對為典型的物理吸附式制冷過程上，對于化學(xué)吸附式制冷的研究卻不多。丹麥Worsde-schmidt［2］、尼日利亞的 Iloeje［3］和國內(nèi)林貴平［4］、陳礪［5］、余禹輝［6］等采用氯化鈣 － 氨工質(zhì)對進行了化學(xué)吸附式制冷研究，但其實驗裝置均采用間歇式制冷的方式。本文采用氯化鈣－氨作為工質(zhì)對，建立了兩床連續(xù)循環(huán)吸附制冷系統(tǒng)，并對其性能進行了初步實驗研究，為進一步的理論研究和工程設(shè)計提供了依據(jù)。本系統(tǒng)建立在上海市水產(chǎn)科學(xué)院漁業(yè)機械儀器研究所實驗中試基地，利用實驗基地中的熱風(fēng)爐加熱或者柴油機余熱加熱進行制冷。

1 實驗裝置及方法

氯化鈣—氨吸附式制冷系統(tǒng)如圖1所示，實驗系統(tǒng)由兩個吸附床、蒸發(fā)器、冷凝器、節(jié)流閥、儲液器、電加熱爐、冷卻風(fēng)機、連接管路及附屬部件組成。吸附床采用內(nèi)外翅片單元管的形式，加熱空氣和冷卻水從管外流過，管內(nèi)充填氯化鈣對氨進行吸附或脫附。冷凝器和蒸發(fā)器均采用板式換熱器增強換熱。

實驗過程中，利用電加熱熱風(fēng)爐對系統(tǒng)進行加熱，解吸態(tài)床吸收煙氣熱量向冷凝器排放高溫高壓的制冷劑蒸氣，吸附態(tài)床則吸附蒸發(fā)器中低溫低壓的蒸氣并向冷卻水放出熱量，由于吸附劑在吸附一定量制冷劑后會達到飽和狀態(tài)而失去吸附能力，因此兩個床在傳感器、單向閥、電磁閥的作用下交替進行解吸和吸附過程，使循環(huán)連續(xù)運行。此外，機組增加了冷卻水系統(tǒng)的串并聯(lián)，當(dāng)打開水閥1和水閥3，關(guān)閉水閥2時，冷卻水處于并聯(lián)狀態(tài)，冷卻水分流分別進入冷凝器和吸附床。當(dāng)關(guān)閉水閥1和水閥3，打開水閥2時，冷卻水處于串聯(lián)狀態(tài)，直接進入冷凝器，再進入吸附床。本系統(tǒng)采用冷卻水串聯(lián)狀態(tài)，其它與普通的制冷系統(tǒng)相類似，從解吸態(tài)床解吸出來的高溫高壓的制冷劑蒸氣達到冷凝壓力后在冷凝器中被冷凝為液體后，經(jīng)過節(jié)流閥，變?yōu)榈蜏氐蛪旱囊后w，進入蒸發(fā)器蒸發(fā)制冷，蒸發(fā)的制冷劑蒸氣達到蒸發(fā)壓力后重新被吸附態(tài)床吸附。

圖1 氯化鈣—氨吸附式制冷系統(tǒng)Fig.1 The system of calcium chloride/ammonia adsorption refrigeration

2 氯化鈣—氨化學(xué)吸附反應(yīng)機理

各種氨化物的平衡溫度與壓力的關(guān)系見圖2。氯化鈣－氨系統(tǒng)的優(yōu)點是吸附量大，制冷量大，氨的自然沸點為－34℃。圖中，以CaC12·4NH3?CaC12·8NH3為例，a-b為等容加熱過程，系統(tǒng)預(yù)熱使吸附床壓力升高到冷凝壓力，b-c為等壓解析過程，當(dāng)達到冷凝壓力，壓力閥門開啟，制冷劑進入冷凝器冷凝，c-d為等容冷卻過程，系統(tǒng)被冷卻水冷卻，當(dāng)吸附床壓力降低到蒸發(fā)壓力時，對應(yīng)的蒸發(fā)器閥門開啟，d-a為等壓吸附過程，CaC12·4NH3吸附NH3形成CaC12·8NH3。另外從圖中可以看出，1 mol CaC12最多可吸附8 mol NH3，但CaC12·NH3和CaC12·2NH3是較穩(wěn)定的分子，所需的分解溫度較高。如冷凝溫度為38℃，NH3的飽和壓力為 1.47 MPa，此時，CaC12·8NH3和CaC12·4NH3的平衡溫度為85℃和102℃，當(dāng)吸附床溫度高于85℃時，CaC12·8NH3就釋放4個NH3分子，成為CaC12·4NH3，當(dāng)床溫高于102℃時，CaC12·4NH3進一步釋放2個NH3分子，成為CaC12·2NH3。如在0.2 MPa壓力下，NH3的飽和溫度為－20℃，CaC12·4NH3的平衡溫度為55℃，CaC12·8NH3為41℃，此時，只要床溫低于55℃，一個CaC12·2NH3分子便可吸附2個NH3分子，生成穩(wěn)定的CaC12·4NH3分子，若床溫低于41℃，CaC12·4NH3進一步吸附4個NH3，生成穩(wěn)定的CaC12·8NH3分子。由此可對本文的實驗現(xiàn)象和結(jié)果進行解釋。另外氯化鈣和氨都比較廉價易得;工作溫度范圍較廣，一般為150～500℃，比較適用于船舶尾氣吸附式制冷系統(tǒng)。

圖2 氯化鈣各種氨化物的平衡溫度和壓力的關(guān)系圖Fig.2 Relations between equilibrium temperature and pressure of CaCl2ammoniates

3 吸附工質(zhì)對用量計算

本實驗臺的設(shè)計制冷功率為15 kW，吸附床每隔15 min交替一次，結(jié)合實際情況，將制冷工況確定為:蒸發(fā)壓力Pe=0.19 MPa，蒸發(fā)溫度Te=－20℃;冷凝壓力Pc=1.471 MPa;冷凝溫度Tc=38℃。查氨的物性參數(shù)表可以計算出單位氨在蒸發(fā)器內(nèi)的制冷量為:

在吸附式制冷系統(tǒng)中，設(shè)計系統(tǒng)制冷量為15 kW，吸附床每隔15 min交替工作，所以在這個制冷循環(huán)中，機組制冷量為:

由此，可知道一個循環(huán)所需要的氨循環(huán)量為:

由于氨在吸附床中解析或者吸附不完全，考慮余量，對理論量乘以1.2大約為15.3 kg，故氨的充入量為15.3 kg，又因為從化學(xué)吸附反應(yīng)方程式可以看出氯化鈣和氨吸附比最大能達到1:1，所以每床氯化鈣的質(zhì)量為15.3 kg，兩床氯化鈣總質(zhì)量為30.6 kg。

4 機組性能參數(shù)計算

實驗通過測量加熱流體的流量及進出口溫度等參數(shù)的變化來獲得制冷系統(tǒng)的能量輸入，制冷量通過測量載冷劑 (28.5%的氯化鈣溶液)箱內(nèi)溫度變化來得到。

1.系統(tǒng)的加熱量

式中，Qh為機組的加熱量，kW;qv為加熱空氣的體積流量，m3/h;C為空氣的比熱容，kJ/(kg·℃);Ti，To為加熱空氣的進出口溫度，℃;τcycle為機組的循環(huán)周期，s;

2.制冷量

式中，Qeav為機組的制冷量，kW;C為載冷劑的比熱容，kJ/(kg·℃);M為載冷劑的質(zhì)量流量，kg/s;Ti，To為載冷劑的進出口溫度，℃;τ為瞬時時間，s;

3.COP

式中，COP為機組的性能參數(shù)。機組的性能系數(shù)反應(yīng)了吸附式制冷系統(tǒng)對熱能的利用率。提高吸附式機組的制冷效率可以提高熱能的利用率。

5 實驗結(jié)果及分析

5.1 不同熱源溫度下，制冷量隨時間的變化

制冷量是系統(tǒng)性能的一個重要指標。圖3為不同熱源溫度下，制冷量在制冷過程中隨時間的變化過程。由于吸附床有一段等容加熱過程，此時吸附床中的制冷劑氣體沒有通過冷凝器中冷凝，直到吸附床1加熱到3 min時，壓力閥門開啟，與蒸發(fā)器連通的閥門也同時打開，吸附床2開始吸附。由圖3可以看出，在制冷開始階段，壓力閥門開啟后，吸附床1中的氨氣迅速地流入冷凝器，經(jīng)過水冷后，氨液流入蒸發(fā)器。隨著閥門的開啟，在吸附床2和蒸發(fā)器之間較大的壓差下，氨液蒸發(fā)速度很快，故在開始制冷的幾分鐘內(nèi)，冷量較大。隨著吸附過程的進行，吸附劑的吸附能力逐漸減弱，吸附速率越來越小，制冷劑也越來越少。故制冷量呈現(xiàn)出一個下降的趨勢。當(dāng)前半個周期結(jié)束，系統(tǒng)切換，進行再預(yù)熱和預(yù)冷，此時沒有制冷量參加制冷循環(huán)，但系統(tǒng)仍存在熱容，制冷量繼續(xù)下降，直到壓力閥門打開，制冷量又開始逐漸上升。

圖3 制冷量隨時間的變化關(guān)系Fig.3 Variation of the refrigeration capacity with adsorption time

5.2 不同熱源溫度下制冷系數(shù)COP隨時間的變化

在實驗開始的3 min內(nèi)，只有對吸附床1的加熱量，壓力閥門沒有打開，沒有氨氣進入蒸發(fā)器被蒸發(fā)，并沒有產(chǎn)生冷量。從圖4可以看出，在開始制冷階段受其影響，COP較低，之后隨著氨氣不斷的解吸，COP開始逐漸增加。當(dāng)?shù)葔航馕龅揭欢〞r間，由于吸附床內(nèi)的氨氣越來越少，被解析出來的氨氣也變少，去蒸發(fā)器蒸發(fā)制冷的氨液也逐漸變少，所以制冷量也變小，然而相對于制冷量的下降，此時系統(tǒng)的加熱量也在降低且下降得更快，故系統(tǒng)的制冷系數(shù)COP有上升的變化趨勢。當(dāng)前半個周期結(jié)束。由于沒有制冷劑參與制冷循環(huán)，所以制冷系數(shù)COP呈現(xiàn)一個下降的趨勢，這是由于對床的預(yù)熱量一直在增加，預(yù)熱到3 min時，壓力閥門打開，制冷系數(shù)COP又開始上升。

圖4 制冷系數(shù)COP隨時間的變化關(guān)系Fig.4 Variation of COP with adsorption time

從圖3、4中可以看出，在400℃的熱源溫度下解析出來的制冷劑比200℃的熱源溫度下要多，所以產(chǎn)生的制冷量也較大，但是由于熱源溫度高，其加熱量也相應(yīng)增大較快，所以最終COP反而比200℃的熱源溫度下的COP要低。

6 結(jié)論

本文建立了一套氯化鈣－氨兩床吸附制冷系統(tǒng)，通過兩床交替運行實現(xiàn)連續(xù)吸附制冷循環(huán)，對吸附制冷實驗過程中不同熱源溫度下，制冷量、制冷系數(shù)COP在一個循環(huán)周期內(nèi)的動態(tài)變化進行了分析。實驗發(fā)現(xiàn)，系統(tǒng)基本按等壓解吸和等壓吸附進行的，熱源溫度的提高有利于提高系統(tǒng)的制冷量，但對系統(tǒng)的制冷性能系數(shù)來說，理論上應(yīng)該存在一個最佳的熱源溫度范圍。另外，當(dāng)?shù)葔航馕龀跏茧A段，系統(tǒng)的制冷量、制冷系數(shù)COP優(yōu)于設(shè)計工況，當(dāng)?shù)葔航馕瞿捎谥评鋭┑臏p少，系統(tǒng)的制冷量、制冷系數(shù)COP會比設(shè)計工況降低，但是平均制冷量，制冷系數(shù)COP會比設(shè)計工況有所提高。本系統(tǒng)研究豐富了以氯化鈣－氨為工質(zhì)對的吸附制冷的理論與應(yīng)用研究成果，同時可為進一步的實驗研究提供理論上的指導(dǎo)。

［1］王如竹.吸附式制冷 ［M］.北京:機械工業(yè)出版社，2001.

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［6］余禹輝.氯化鈣－氨工質(zhì)對吸附制冷性能強化的理論及實驗研究［D］.廣州:華南理工大學(xué)，2001.