紅外吸收光譜 (NDIR)檢測混合氣體中二甲醚含量分析法＊

黃繼先

(貴州省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院，貴州省氣體產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗站，貴州貴陽 550008)

同其它氣體測量技術(shù)，如電化學(xué)法、催化燃燒法、接觸反應(yīng)法，以及氣相色譜法等比較起來，紅外吸收光譜 (NDIR)二甲醚氣體分析檢測技術(shù)在檢測混合氣體中二甲醚含量，具有極高的準(zhǔn)確性和靈敏度;同時具有動態(tài)測量范圍大，響應(yīng)時間快，不易受其它氣體干擾及便攜等優(yōu)點。因此使用高精度、高靈敏度、穩(wěn)定耐用的非分光紅外技術(shù)是當(dāng)前氣體檢測的前沿技術(shù)，也是本系統(tǒng)的核心技術(shù)，對保證各種混合氣體生產(chǎn)、充裝企業(yè)的安全生產(chǎn)，保障廣大消費(fèi)者生命安全及權(quán)益是具有重要意義的。

紅外線 (infrared)是波長在0.75～400 μm的電磁波。紅外線按其波長長度劃分:25～400 μm為遠(yuǎn)紅外線;2.5～25 μm為中紅外線;由于氣體在中紅外波段 (2.5～25 μm)內(nèi)有明顯的吸收，且分析過程不需要采樣、分離，因此，中紅外光譜法對檢測氣體，尤其是多組分混合氣體來說是一種簡便、易行的測量方法，目前廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測、化工、石油、醫(yī)藥、材料等領(lǐng)域。

1 紅外吸收光譜 (NDIR)測量的基本原理

1.1 紅外吸收光譜 (NDIR)測量系統(tǒng)原理

受熱物體是紅外線輻射的極好輻射源。紅外線在傳播中其輻射能量被物體吸收后易被檢測，這一特點就成為設(shè)計和制造紅外氣體分析儀的依據(jù)。不同分子結(jié)構(gòu)的各種物質(zhì)具有對光波選擇吸收的特點。當(dāng)具有連續(xù)波長的光照射分子時，分子會選擇地吸收某波長的光子。因此，當(dāng)紅外光通過由異原子組成的氣體分子時，這些氣體分子對特定波長的紅外光有吸收，其吸收關(guān)系服從朗伯—比爾(Lambert-Beer)吸收定律?；诖治鼋M分的濃度不同，吸收的輻射能不同。剩下的輻射能使得檢測器里的溫度升高不同，動片薄膜兩邊所受的壓力不同，從而產(chǎn)生一個電容檢測器的電信號。這樣，就可間接測量出待分析組分的濃度。由圖1所示。

圖1 氣體對紅外吸收示意圖Fig.1 The diagram of gas to Infrared absorption

式中，E0為入射光能量;E為透射光能量;K為氣體吸收系數(shù);C為氣體摩爾濃度或質(zhì)量/體積濃度;L為氣體吸收光程。

光束通過被測氣體后被吸收的能量△E為:

式 (2)表明，對于某一氣體而言，當(dāng)選定吸收波長和氣體吸收光程L后，其紅外光吸收的能量△E將與氣體的濃度C有一一對應(yīng)的關(guān)系。氣體吸收系數(shù)取決于氣體特性，各種氣體的吸收系數(shù)K互不相同。對同一氣體，K則隨吸收波長而變。因此對于多種混合氣體，為分析特定組分，應(yīng)選擇其相應(yīng)的吸收波長。當(dāng)直接或間接測得△E后，便可得到氣體濃度C，這就是紅外氣體分析儀的理論基礎(chǔ)。

圖2 二甲醚氣體紅外分析儀基本構(gòu)成示意圖Fig.2 Basic structure diagram of dimethyl ether gas infrared analyzer

紅外光源發(fā)出的紅外光通過透光窗口入射到紅外吸收池，由樣品泵將被測氣體持續(xù)通入吸收池，被測氣體組分吸收特定波長的紅外光，透過吸收池的紅外光強(qiáng)度由紅外傳感器檢測。紅外傳感器信號經(jīng)過測控系統(tǒng)，經(jīng)數(shù)字濾波、線性插值及溫度補(bǔ)償

等處理后，得到被測氣體組分的濃度測量值，圖2所示為二甲醚氣體紅外分析儀基本構(gòu)成示意圖。

1.2 測量值計算原理

根據(jù)比耳—朗勃特 (Beer-Lambert)定律，物質(zhì)在光譜某波段上的吸光度A可用下式表示:

式中，a為物質(zhì)在某波段上的吸收系數(shù)，L/g·cm;b為吸收池厚度，cm;c為物質(zhì)的濃度，mg/L。

吸收系數(shù)是物質(zhì)具有的特定數(shù)值，但文獻(xiàn)中的數(shù)值并不能通用。由于儀器的精度和操作條件的不同，所得數(shù)值常有差別，因此在實際工作中，為保證分析的準(zhǔn)確度，吸收系數(shù)還得借助純物質(zhì)重新測定。吸光度具有加和性，二元和多元混合物的各組分在某波數(shù)處都有吸收，則在該波數(shù)處的總吸光度等于各分吸光度的算術(shù)和。當(dāng)樣品中含兩種或者兩種以上組分時，各組分的濃度分別為c1，c2，c3，…，cm，它們在分析波數(shù)ν處的吸收系數(shù)各為aν1，aν2，…，aνm，則樣品在這個分析波數(shù)處的總吸光度為:

樣品中共有n個組分，每一組分都有一個以它為主要貢獻(xiàn)的譜帶和對應(yīng)的波數(shù)值，可列出下列方程組:

式中v1，v2，…，vm，表示與各組分別對應(yīng)的譜帶的波數(shù)值;Avm表示在vm波數(shù)點處的吸光度總和值;a1vm表示第一個組分在vm波數(shù)點處的吸收系數(shù);b為已知的吸收池厚度。如測出各個a值，則各個未知濃度c就可從以上聯(lián)立方程式中求得。a值的求法是將樣品配成一定濃度，測出其紅外光譜，再求出某一波數(shù)處的吸光度值，由于c與b是已知的，利用Beer定律A=abc即可求得a。

2 實驗結(jié)果和討論

紅外吸收光譜 (NDIR)測量系統(tǒng)的靈敏度較高，反應(yīng)迅速，其氣體分析儀的檢測部分由兩個并列結(jié)構(gòu)相同的光學(xué)系統(tǒng)組成。

一個是測量室，一個是參比室。兩室通過切光板以一定周期同時開閉光路。在測量室中導(dǎo)入被測氣體后，具有被測氣體特有波長的光被吸收，從而使透過測量室這一光路而進(jìn)入紅外線接收氣室的光通量減少。氣體濃度越高，進(jìn)入到紅外線接收氣室的光通量就越少;而透過參比室的光通量是一定的，進(jìn)入到紅外線接收氣室的光通量也一定。因此，被測氣體濃度越高，透過測量室和參比室的光通量差值就越大。這個光通量差值是以一定周期振動的振幅投射到紅外線接收氣室的。接收氣室用幾微米厚的金屬薄膜分隔為兩半部，室內(nèi)封有濃度較大的被測組分氣體，在吸收波長范圍內(nèi)能將射入的紅外線全部吸收，從而使脈動的光通量變?yōu)闇囟鹊闹芷谧兓?，再根?jù)氣態(tài)方程使溫度的變化轉(zhuǎn)換為壓力的變化，然后用電容式傳感器來檢測，經(jīng)過放大處理后指示出被測氣體濃度。圖3顯示的是實驗中得到的一個典型紅外光吸收能量與氣體濃度的關(guān)系。

表1 標(biāo)準(zhǔn)氣體實驗測試數(shù)據(jù)Table1 Experiment test data of gas reference materials

圖3 紅外光吸收能量與氣體濃度的關(guān)系Fig.3 Relationship between Infrared absorption energy and gas concentration

測量時經(jīng)密閉氣路向測量室中導(dǎo)入被測氣體，工作氣壓4000 Pa，使用波長2.5～25 μm中紅外光源。為了檢驗儀器的實際測量精度，測試時使用國家計量部門檢定合格的氣體濃度配比儀，將標(biāo)準(zhǔn)體積濃度分別為 1 ×10－2C2H6O/N2、10 ×10－2C2H6O/N2、20 × 10－2C2H6O/N2、30 × 10－2C2H6O/N2按10倍遞增直至100×10－2C2H6O的二甲醚標(biāo)準(zhǔn)混合氣體開始進(jìn)行測量。表1是進(jìn)行10次測量后得到的數(shù)據(jù)結(jié)果。

以上數(shù)據(jù)測量的環(huán)境均為室溫 (20℃)，1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下測得。

3 結(jié)論

理論與實驗表明，本測量系統(tǒng)對二甲醚氣體濃度的檢測具有高靈敏度、高精度、穩(wěn)定性好和響應(yīng)迅速等特點。通過非分光紅外測量技術(shù)有效地減少了外界環(huán)境對測量結(jié)果造成的影響。為生產(chǎn)和生活中二甲醚氣體監(jiān)測與定量分析提供了一種比較理想的方法與解決方案。得到了較好的實驗結(jié)果。該結(jié)果表明，本系統(tǒng)能很好地結(jié)合紅外吸收光譜(NDIR)測量系統(tǒng)高靈敏度等優(yōu)點，具有很好的光譜分辨、選擇性以及測量靈敏度 (范圍2.5～25 μm)的中紅外光源，適用于C2H6O、CH4、C2H6、CO2、CO等多種氣體的高分辨光譜檢測。本測量系統(tǒng)方法作為國家質(zhì)檢總局科技計劃項目已被國家質(zhì)檢總局批準(zhǔn)立項 (計劃編號:2012QK101)。

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