Yb：GGG激光陶瓷的制備與表征

鄧?guó)P萍，苗東偉，狄娜

（長(zhǎng)春理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)春 130022）

釓鎵石榴石（Gd3Ga5O12，簡(jiǎn)稱GGG），屬立方晶系，空間群Oh（10）-Ia3d。其特性甚至可以與釔鋁石榴石（YAG）相媲美，是一種穩(wěn)定的，優(yōu)質(zhì)的光學(xué)材料［1］。而作為立方晶系，石榴石結(jié)構(gòu)的GGG，其特性之一是可以通過(guò)摻雜的形式，使陽(yáng)離子在GGG晶體中實(shí)現(xiàn)大范圍的取代。在釓鎵石榴石中，可在其十二面體晶格中進(jìn)行稀土離子的摻雜，如：Er3+、Ho3+、Nd3+、和Yb3+等［2，3］，作為激活離子的晶格場(chǎng)。另外，在GGG中的八面體晶格中也可以接受Cr3+、Mn3+、Fe3+和V3+等三價(jià)過(guò)渡金屬離子作為敏化離子［4，5］。綜合其物理化學(xué)性質(zhì)和其摻雜特性，GGG是適用于固體激光器的一種理想激光材料。

本研究采用共沉淀法，以碳酸氫銨為沉淀劑，硫酸銨為分散劑，制備沉淀液，將沉淀進(jìn)行抽濾、洗滌和干燥、熱分解等后續(xù)處理，制備了其晶相均勻的Yb：GGG納米粉體。采用紅外光譜、XRD、SEM、熒光光譜等手段對(duì)粉體的物相、結(jié)構(gòu)與形貌及熒光性能進(jìn)行了表征。對(duì)納米粉體進(jìn)行成型、預(yù)燒及燒結(jié)等處理，通過(guò)真空燒結(jié)方法制備了Yb：GGG透明陶瓷。借助XRD、熒光光譜和透過(guò)率光譜等測(cè)試手段對(duì)制備的陶瓷材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)及光學(xué)性能的表征。

1 Yb：GGG納米粉體制備及性能表征

1.1 Yb：GGG納米粉體制備

按照化學(xué)計(jì)量比稱量分析純的Gd2O3、Ga2O3和Yb2O3。分別溶于不同濃度的硝酸溶液中（Ga2O3=5mol/L；Gd2O3和 Yb2O3=0.5mol/L），由于 Ga2O3較穩(wěn)定，加入適量鹽酸加速溶解，當(dāng)完全溶解后，將上述Ga2O3、Gd2O3以及Yb2O3溶液進(jìn)行混合，得到沉淀母液。將NH4HCO3溶解于適量的去離子水中，得到一定濃度（1.5mol/L）的沉淀劑溶液，待用。然后將上述含有Ga3+、Gd3+及Yb3+三種離子的混合溶液緩慢滴入溶解后的沉淀劑溶液中，滴加速度為3mL/min，并加入適量（NH4）2SO4，邊滴定邊強(qiáng)烈攪拌，并將溶液的pH值控制在7-8，形成了Gd（OH）3、Ga（OH）3和Yb（OH）3的共沉淀。將沉淀陳化12h后，倒入布氏漏斗中進(jìn)行真空抽濾，用去離子水洗滌4次，再用無(wú)水乙醇洗滌3次，以除去反應(yīng)后殘余硝酸根、氨根等離子。然后將所得的沉淀置于烘箱中，80℃干燥24h，得到疏松的Yb：GGG前驅(qū)體.將前驅(qū)體干燥后，置于瑪瑙研缽中研磨1～2h，并在空氣中于800℃、900℃及1000℃下煅燒4h，得最終樣品。

1.2 Yb：GGG納米粉體性能表征

1.2.1 Yb：GGG納米粉體的燒結(jié)溫度確定

1.2.1.1 XRD分析

將于800℃、900℃及1000℃下煅燒4h的樣品進(jìn)行XRD測(cè)試分析。得到XRD圖譜。

圖1 不同溫度下燒結(jié)粉體的XRD圖

從圖1中可以看出，在800℃以下出現(xiàn)GGG相，但峰形不夠尖銳，衍射峰比較雜亂，還存在一些雜相，并且有些偏移。燒結(jié)溫度在900℃以上時(shí)，峰形較尖銳，衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡（JCPDS No.13-0493）基本吻合，無(wú)其它雜相存在。

1.2.1.2 掃描電鏡（SEM）分析

圖2 900℃煅燒4h后的粉體SEM照片

圖2與圖3分別為前驅(qū)體在900℃和1000℃下煅燒4h后的掃描電鏡圖樣。

圖3 1000℃煅燒4h后的粉體的SEM照片

從圖2可以看出，900℃煅燒4h的粉體大多呈球形，粉體粒徑在60～100nm之間，分布較均勻。從圖3可以看出，1000℃，粉體逐漸長(zhǎng)大，粒徑在100nm以上，形狀不規(guī)則，分布不均勻。

所以，結(jié)合上述兩種檢測(cè)分析，確定Yb：GGG納米粉體燒結(jié)溫度為900℃。

1.2.2 Yb：GGG納米粉體燒結(jié)保溫時(shí)間的確定

1.2.2.1 XRD分析

圖4為相同濃度（Yb3+為5at.%）前驅(qū)體在900℃，不同保溫時(shí)間（1h、2h、4h）下的XRD譜圖。由圖4可知，煅燒時(shí)間為1h和2h的粉體的譜線峰值較較低，偏離了GGG的標(biāo)準(zhǔn)譜線，特別是煅燒1h的有Gd4Ga2O9相和Gd2O3相等雜相存在；煅燒4h以上時(shí)，衍射峰較明顯，且峰形尖銳，與GGG相完全對(duì)應(yīng)。所以，確定Yb：GGG納米粉體燒結(jié)保溫時(shí)間為4h。

圖4 不同時(shí)間下燒結(jié)粉體的XRD圖

1.2.2.2 激光粒度分析

圖5為采用激光粒度分析儀測(cè)試的900℃燒結(jié)4h的樣品粒徑分布曲線，從圖中可見(jiàn)：粉體的平均粒徑在80nm左右，粉體具有有較好的分布均勻性，且顆粒大小平均。通過(guò)XRD與掃描電鏡綜合分析考慮，認(rèn)為燒結(jié)溫度900℃，保溫4h所得粉體粒徑尺寸適宜，分散性較好，適合于后續(xù)陶瓷的成型及燒結(jié)。

圖5 Yb：GGG粉體的粒徑分布狀況

1.2.3 熒光性能確定Yb3+離子摻雜濃度

圖6為不同濃度的Yb：GGG粉體（1at.%，3at.%，5at.%，7at.%，10at.%）在900℃煅燒4h后的熒光光譜。從圖6中可以看出，隨著Yb3+離子摻雜濃度的增加，熒光光譜峰值逐漸變強(qiáng)，在Yb3+離子摻雜濃度為5at.%時(shí)達(dá)到最大值。但隨著摻雜濃度繼續(xù)增加，熒光性能逐漸減弱，這是由于Yb3+離子摻雜量的過(guò)多導(dǎo)致的濃度猝滅現(xiàn)象。因此，通過(guò)熒光光譜測(cè)試分析，認(rèn)為Yb3+。離子摻雜濃度為5at.%時(shí)，Yb：GGG粉體的熒光性能最為優(yōu)越。

圖6 Yb3+摻雜濃度對(duì)粉體的熒光性能影響

2 Yb：GGG燒結(jié)體的制備及性能表征

2.1 Yb：GGG燒結(jié)體的制備

稱適量5at%的Yb：GGG納米粉體，加適量無(wú)水乙醇，作為介質(zhì)，并加一定量的聚乙烯醇，作為粘合劑，將粉體在瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨。然后對(duì)粉體進(jìn)行壓坯、干燥和預(yù)燒。采用ZW-30-20型真空燒結(jié)爐，鎢坩堝作為燒結(jié)坩堝。在真空爐中進(jìn)行燒結(jié)。本實(shí)驗(yàn)采用200Mpa的冷靜壓對(duì)坯體進(jìn)行加壓和保壓5min，得到最終陶瓷素坯。在真空燒結(jié)時(shí)真空度抽至10-3MPa以下，溫度升至110℃，保溫8h，充分排除坯體表面的水分，避免坯體開(kāi)裂現(xiàn)象的發(fā)生。然后將溫度升至200℃，聚乙烯醇開(kāi)始揮發(fā)，恒速升溫至500℃，聚乙烯醇完全揮發(fā)。本研究采用的煅燒溫度為1000℃。

Yb：GGG透明陶瓷的燒結(jié)品見(jiàn)圖7。樣品為Φ 12×1.5mm圓片，兩面進(jìn)行了機(jī)械拋光處理。

圖7 Yb：GGG透明陶瓷燒結(jié)實(shí)物圖

2.2 Yb：GGG燒結(jié)體性能表征

2.2.1 陶瓷的XRD分析

圖8為5at.%Yb：GGG透明陶瓷XRD的檢測(cè)結(jié)果，圖8中表明，Yb：GGG陶瓷物相結(jié)構(gòu)與GGG基本相同，屬立方晶系，空間群Ia3d。

圖8 5at.%Yb：GGG透明陶瓷的XRD圖像

2.2.2 Yb：GGG透明陶瓷的熒光光譜

圖9為摻雜鐿離子濃度為5at.%的Yb：GGG激光陶瓷的熒光光譜，泵浦源為980nm二極管（LD）。在1000-1200nm波段范圍內(nèi)，只存在兩個(gè)發(fā)射峰，分別位于1006nm及1030nm處，且光譜帶很寬。最強(qiáng)峰位于1030nm處，恰好對(duì)應(yīng)Yb3+離子的2F5/2-2F7/2躍遷。

圖9 摻雜鐿離子濃度為5at.%的Yb：GGG激光陶瓷的熒光光譜

2.2.3 陶瓷透過(guò)率性能測(cè)試

圖10為5at.%Yb：GGG透明陶瓷在200-1500nm波段范圍內(nèi)的透過(guò)率曲線，透明陶瓷在可見(jiàn)光區(qū)域（400-800nm）內(nèi)，透過(guò)率在30%-50%，最大透光度可達(dá)到55%。

圖10 5at.%Yb：GGG透明陶瓷的透過(guò)率曲線

2.2.3 陶瓷的斷面形貌分析

圖11為5at.%Yb：GGG透明陶瓷的斷面掃描電鏡圖像。從圖中可以看出，Yb：GGG透明陶瓷晶粒尺寸大小在1-5μm，晶粒分布均勻，致密度較高。

圖11 5at.%Yb：GGG透明陶瓷的斷面掃描電鏡圖像

3 結(jié)論

采用共沉淀法，以碳酸氫銨為沉淀劑，硫酸銨為分散劑，摻雜5at.%的Yb3+離子得到沉淀液，將沉淀進(jìn)行抽濾、洗滌和干燥，并在900℃煅燒4h制備出球形，粒徑在80nm，分布均勻的Yb：GGG納米粉體材料。

將摻雜鐿離子濃度5at%的Yb：GGG粉體材料，在真空中燒結(jié)，得到在可見(jiàn)光區(qū)域（400-800nm）內(nèi)，透光度可達(dá)到55%，晶粒尺寸大小在1-5μm，晶粒分布均勻，致密度較高的Yb：GGG透明陶瓷。

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