肉桂酸制備實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)*

曹燕明 夏加亮 羅燕花 冼銀桃 曾梓誠(chéng) 林三清 徐春曼

(湛江師范學(xué)院化學(xué)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 廣東湛江524048)

肉桂酸是一種重要的精細(xì)化工合成中間體，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、香料、塑料、感光樹脂、食品添加劑等精細(xì)化學(xué)品的制備。肉桂酸的合成方法較多，主要有Perkin法、苯乙烯-四氯化碳法、苯甲醛-丙二酸法、苯甲醛-乙烯酮法、肉桂醛氧化法、氯代芳烴-丙烯酸及其衍生物法等［1］。

在很多大學(xué)有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教材中，將Perkin反應(yīng)制備肉桂酸作為有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)的重要內(nèi)容［2］。實(shí)驗(yàn)過(guò)程為:苯甲醛和乙酸酐在無(wú)水碳酸鉀存在下加熱反應(yīng)一定時(shí)間制備肉桂酸。由于苯甲醛易被氧化為苯甲酸，而苯甲酸很難與肉桂酸分離，故實(shí)驗(yàn)中對(duì)苯甲醛的清除直接影響肉桂酸的純度。教材中多用水蒸氣蒸餾的方法清除未反應(yīng)的苯甲醛，再用堿溶解殘留液，最后酸化析出肉桂酸粗產(chǎn)物，經(jīng)重結(jié)晶得到產(chǎn)品。為簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)過(guò)程，很多教材采用簡(jiǎn)單的水蒸氣蒸餾，即向反應(yīng)體系中加入足夠的水后直接將回流裝置改為蒸餾裝置。但在實(shí)際學(xué)生實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，常出現(xiàn)以下問(wèn)題:(1)由于苯甲醛在直型冷凝管中的滯留，難以實(shí)現(xiàn)對(duì)蒸餾終點(diǎn)的準(zhǔn)確判斷，過(guò)早結(jié)束會(huì)有苯甲醛殘留，結(jié)束晚了又會(huì)浪費(fèi)時(shí)間和能源;(2)水蒸氣蒸餾后殘留物會(huì)結(jié)成硬塊，堿化時(shí)很難將其搗碎，常有學(xué)生在這個(gè)過(guò)程中損壞玻璃棒、圓底燒瓶等儀器，甚至受傷;(3)粗產(chǎn)品顏色偏黃，需進(jìn)行脫色和重結(jié)晶處理;(4)堿化溶解時(shí)，由于加入的氫氧化鈉溶液體積較大，接下來(lái)進(jìn)行活性炭脫色時(shí)易暴沸;(5)若改水蒸氣蒸餾，搭建儀器和蒸餾都需要較長(zhǎng)時(shí)間。

通過(guò)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行除雜和純化產(chǎn)物，是化學(xué)合成中的重要方法，但在大學(xué)有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)的教材和教學(xué)中，這種方法很少得到體現(xiàn)。本文介紹的方法利用了氨水與苯甲醛的反應(yīng)性［3］及其堿性，可以同時(shí)清除苯甲醛和溶解肉桂酸，簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)步驟，提高了實(shí)驗(yàn)的可操作性。在實(shí)驗(yàn)中引入了化學(xué)除雜的方法，豐富了有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)的內(nèi)容，有利于培養(yǎng)學(xué)生分析和解決問(wèn)題的能力。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

掌握高溫反應(yīng)和空氣冷凝管的使用方法及安裝、操作;掌握Perkin反應(yīng)的原理;學(xué)習(xí)并掌握化學(xué)除雜方法的設(shè)計(jì)與應(yīng)用;學(xué)習(xí)并掌握回流、重結(jié)晶、過(guò)濾等實(shí)驗(yàn)技術(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)原理

芳香醛和酸酐在堿性催化劑作用下，發(fā)生縮合，生成α，β不飽和芳香酸的反應(yīng)稱為Perkin反應(yīng)。催化劑通常是相應(yīng)酸酐的羧酸鉀或鈉鹽，有時(shí)也可以用碳酸鉀或叔胺等堿性試劑代替。用碳酸鉀代替乙酸鈉來(lái)合成肉桂酸，操作方便，縮短了反應(yīng)時(shí)間，收率也能有所提高。

該反應(yīng)的化學(xué)方程式見(jiàn)圖1。

圖1 Perkin反應(yīng)制備肉桂酸的反應(yīng)方程式

碳酸鉀的催化機(jī)理尚不清楚，可能是體系中的少量水使乙酸酐水解，繼而與碳酸鉀反應(yīng)生成乙酸鉀，乙酸鉀催化反應(yīng)的機(jī)理如圖2所示。

圖2 乙酸鉀催化Perkin反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理

Perkin反應(yīng)得到的主要是反式肉桂酸(熔點(diǎn):133℃);順式異構(gòu)體(熔點(diǎn):68℃)不穩(wěn)定，在加熱條件下很容易轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)更穩(wěn)定的反式異構(gòu)體。

在反應(yīng)后，對(duì)未反應(yīng)的苯甲醛的清除會(huì)直接影響肉桂酸的純度。本實(shí)驗(yàn)采用化學(xué)反應(yīng)清除苯甲醛。氨水與苯甲醛反應(yīng)生成水不溶性席夫堿沉淀，同時(shí)氨水與肉桂酸發(fā)生中和，生成水溶性鹽;故通過(guò)過(guò)濾可實(shí)現(xiàn)對(duì)苯甲醛的清除。反應(yīng)方程式見(jiàn)圖3。

圖3 氨水與苯甲醛及肉桂酸的反應(yīng)方程式

3 儀器與試劑

儀器:三口燒瓶、燒杯、空氣冷凝管、干燥管、錐形瓶、布氏漏斗、抽濾瓶、玻璃棒、量筒、濾紙、恒壓滴液漏斗、滴管、表面皿、溫度計(jì)、電熱套、磁力攪拌器。

試劑:無(wú)水碳酸鉀、新蒸苯甲醛、新蒸乙酸酐、濃鹽酸、10%氨水、無(wú)水氯化鈣、pH試紙。

4 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)制備:在100mL三口瓶中加入3.0mL(0.030mol)新蒸餾的苯甲醛、8.0mL(0.084mol)新蒸餾的乙酸酐以及研細(xì)的4.4g無(wú)水碳酸鉀，振蕩使其混合均勻。裝上帶有氯化鈣干燥管的空氣冷凝管，加熱回流45min。

(2)提純:待反應(yīng)物稍冷，在磁力攪拌下，用恒壓滴液漏斗滴加約25mL 10%氨水溶液至pH=9～10，再持續(xù)攪拌30min。隨著氨水的加入，先出現(xiàn)大量沉淀，隨后沉淀逐漸溶解，最后得淡黃色液體和少量黏稠狀固體。待液體冷至室溫后，用三角漏斗過(guò)濾。在攪拌下慢慢用濃鹽酸將濾液調(diào)至酸性(pH＜3)，有晶體析出。待晶體析出完全后抽濾，用少量冷水洗滌晶體。粗產(chǎn)品在100℃下干燥，稱重并計(jì)算收率。粗產(chǎn)品可用熱水或乙醇與水(V(C2H5OH):V(H2O)=1:5)為溶劑進(jìn)行重結(jié)晶。

5 討論與小結(jié)

通過(guò)對(duì)改進(jìn)后方法制備得到的肉桂酸與標(biāo)準(zhǔn)肉桂酸樣品進(jìn)行熔點(diǎn)對(duì)比，證明改進(jìn)方法制備得到的是肉桂酸純品。具體數(shù)據(jù)如表1所示。熔點(diǎn)測(cè)試使用的儀器為WRS-2A微機(jī)熔點(diǎn)儀(上海精科)。

表1 不同方法制備的肉桂酸的熔點(diǎn)測(cè)試

由熔點(diǎn)對(duì)比可知，通過(guò)教材所述方法和改進(jìn)方法所制備的肉桂酸都是純品。由此可說(shuō)明，改進(jìn)后的純化方法能夠獲得質(zhì)量合格的肉桂酸產(chǎn)品。同時(shí)也說(shuō)明，在實(shí)驗(yàn)給出的條件下，氨水與苯甲醛完全進(jìn)行了反應(yīng)，清除了體系中未反應(yīng)的苯甲醛。在加入氨水后，體系先出現(xiàn)大量沉淀，隨著氨水的加入，沉淀逐漸減少，最后又出現(xiàn)黏稠狀固體。加入少量氨水時(shí)產(chǎn)生的大量沉淀為肉桂酸;此時(shí)氨水先和體系中的乙酸酐以及乙酸反應(yīng)，隨著乙酸酐和乙酸的消耗，肉桂酸溶解度下降，產(chǎn)生沉淀;當(dāng)氨水加入到一定量，體系變?yōu)閴A性后，肉桂酸溶解。最后生成的固體為席夫堿，可通過(guò)過(guò)濾清除。

不同方法獲得的肉桂酸的紅外光譜對(duì)比見(jiàn)圖4。由圖4可看出，教材所述方法和改進(jìn)后方法獲得的肉桂酸具有與標(biāo)準(zhǔn)肉桂酸相同的紅外光譜。

與教材中的傳統(tǒng)方法相比，該改進(jìn)路線有以下優(yōu)勢(shì):

(1)改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)路線減少了水蒸氣蒸餾部分的實(shí)驗(yàn)操作，學(xué)生節(jié)省了搭建復(fù)雜的水蒸氣蒸餾儀器和進(jìn)行水蒸氣蒸餾的時(shí)間，取而代之的是滴加氨水和室溫下磁力攪拌30min，更易于操作。

圖4 不同方法制備的肉桂酸的紅外光譜

(2)按照傳統(tǒng)教科書的方法，該實(shí)驗(yàn)的收率約為54.0%(2011年11月在廣東湛江進(jìn)行的廣東省高校第3屆化學(xué)化工實(shí)驗(yàn)技能大賽決賽階段63名選手的平均收率，此收率為活性炭脫色并重結(jié)晶后的收率)。通過(guò)改進(jìn)后，粗產(chǎn)品收率可達(dá)到74.5%(因產(chǎn)品色澤較好，未經(jīng)活性炭脫色和重結(jié)晶操作)。改進(jìn)后產(chǎn)品的收率如此之高，除了沒(méi)有活性炭吸附和重結(jié)晶操作的影響外，改進(jìn)后路線在純化過(guò)程中引入的水比傳統(tǒng)方法少很多，可減少在酸化沉淀肉桂酸時(shí)產(chǎn)品的損失。

(3)實(shí)現(xiàn)了對(duì)有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容的補(bǔ)充。傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)方法強(qiáng)調(diào)學(xué)生對(duì)水蒸氣蒸餾相關(guān)技術(shù)理論及操作的掌握，而這部分內(nèi)容在苯胺的制備實(shí)驗(yàn)中已有全面涉及。改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)路線減少了相應(yīng)操作，增加了傳統(tǒng)教材很少涉及的化學(xué)除雜方法。實(shí)際上，化學(xué)除雜也是有機(jī)合成中最常見(jiàn)的純化方法之一，很有必要讓學(xué)生學(xué)習(xí)和掌握。

最后需要說(shuō)明的是，此改進(jìn)實(shí)驗(yàn)尚有一些不足之處，有待進(jìn)一步優(yōu)化。如:

(1)與教材實(shí)驗(yàn)方法相比，減少了從回流裝置改蒸餾裝置的操作，使學(xué)生缺少了相關(guān)操作的鍛煉。

(2)氨水堿性強(qiáng)、氣味濃且難聞。實(shí)驗(yàn)中大量使用氨水給實(shí)驗(yàn)室的通風(fēng)條件提出了很高的要求。

［1］徐兆瑜.化工科技市場(chǎng)，2005，9:1

［2］沈戮，石曉波.化學(xué)合成實(shí)驗(yàn).北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2010

［3］吳霞.由苯甲醛合成間氟苯甲醛的研究.南京理工大學(xué)碩士論文，2009