模板分子誘導(dǎo)的微孔鑭系-2-羧基肉桂酸超分子配合物的合成與結(jié)構(gòu)

孫長艷 李 楊 李文軍 車 平

(功能分子與晶態(tài)材料科學(xué)與應(yīng)用北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，北京 100083)

0 引 言

近年來，具有微孔結(jié)構(gòu)的配合物成為配位化學(xué)和材料化學(xué)的研究熱點(diǎn)，這是因?yàn)樵擃惻浜衔锊粌H具有豐富多彩的結(jié)構(gòu)，而且在催化、吸附、分離等方面都具有潛在的應(yīng)用前景[1-4]。深入研究微孔結(jié)構(gòu)形成過程的影響因素以及其影響機(jī)理，能夠?yàn)槲⒖捉Y(jié)構(gòu)配合物的定向設(shè)計(jì)和可控合成提供指導(dǎo)。影響配合物結(jié)構(gòu)的最主要的因素是金屬離子和有機(jī)配體的性質(zhì)，除此以外，反應(yīng)物比例[5-6]、反應(yīng)溫度[7-8]、反應(yīng) pH[9-10]、反應(yīng)溶劑[11-12]、模板分子[13-14]等也會(huì)對(duì)配合物的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要的影響。其中，模板分子的引入往往會(huì)占據(jù)孔道，避免結(jié)構(gòu)穿插，有利于微孔結(jié)構(gòu)的形成。但是，關(guān)于引入模板分子構(gòu)筑微孔結(jié)構(gòu)的配合物方面的報(bào)道仍然較少。

鑭系金屬離子因?yàn)榕湮粩?shù)較高，配位幾何構(gòu)型多變，不容易形成微孔結(jié)構(gòu)的配合物。但是鑭系金屬離子具有特殊的光學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)，將它們引入配合物中，有可能獲得同時(shí)具有微孔結(jié)構(gòu)和光學(xué)或磁學(xué)性質(zhì)的復(fù)合多功能材料。因此，用鑭系金屬離子構(gòu)筑微孔配合物也受到了人們的關(guān)注?？紤]到鑭系金屬離子屬于硬酸，容易和含氧原子的配體配位，用來構(gòu)筑鑭系配合物的配體常選用二元羧酸或多羧酸配體，如對(duì)苯二甲酸[15-16]、2,6-吡啶二甲酸[17-18]、吡嗪四甲酸[19-20]。2-羧基肉桂酸含有2個(gè)不對(duì)稱的羧基，其中長臂的羧基可以在一定的角度范圍內(nèi)旋轉(zhuǎn)，容易得到螺旋結(jié)構(gòu)，已經(jīng)被成功的用于構(gòu)筑各種過渡金屬配合物[21-26]。但是到目前為止，還沒有關(guān)于2-羧基肉桂酸鑭系配合物的報(bào)道。因此，本論文選取2-羧基肉桂酸為配體，并引入1，10-菲啰啉作為輔助配體，與鑭系金屬離子反應(yīng)，成功合成了兩個(gè)鑭系超分子配合物[Ln(CCA)(OH)(phen)(H2O)]n·n(phen)·n H2O(Ln=Yb，1；Er，2)。晶體結(jié)構(gòu)測定表明該配合物具有微孔結(jié)構(gòu)。1，10-菲啰啉在其中起到了模板作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

所用試劑均為市售分析純試劑。紅外光譜使用Nicolet Avatar 360 FT-IR紅外光譜儀(KBr壓片,cm-1為單位)；晶體結(jié)構(gòu)測定使用Bruker SMART 1000 CCD單晶衍射儀在常溫下收集衍射數(shù)據(jù)；元素分析采用Elementar Vario EL元素分析儀；熱穩(wěn)定性采用TGA-SDTA 851e熱重分析儀(空氣氣氛，升溫速率 10 ℃·min-1)。

1.2 配合物的合成

將 YbCl3·6H2O(0．039 g，0．1 mmol)，H2CCA(0．020 g，0．1 mmol)，phen·H2O(0．042 g，0．2 mmol)，NaOH 水溶液(0．15 mL，0．65 mol·L-1)和 5 mL 去離子水混合，置于25 mL聚四氟乙烯內(nèi)膽的密封不銹鋼反應(yīng)釜中，在100℃下加熱3 d后緩慢降至室溫。過濾得到無色塊狀晶體，分別用去離子水和乙醇洗滌，自然干燥，得配合物 1：產(chǎn)量 0．021 g(27．0%)。 元素分析計(jì)算值 C34H27N4O7Yb(%)：C，52．53；H，3．48；N，7．21；測定值(%)：C，52．66；H，3．52；N，7．23。 主要的紅外吸收峰 (KBr壓片，cm-1)：3 449(m)，1 644(w)，1 581(s)，1 544(m)，1 518(m)，1 482(w)，1 426(s)，1 413(s)，1 348(m)，1 284(w)，1 135(w)，1 080(w)，972(m)，842(m)，764(m)，729(s)。

配合物2的合成過程與配合物1相似，只是用ErCl3·6H2O 代替 YbCl3·6H2O，得粉色塊狀晶體，產(chǎn)量 0．020 g(25．9%)。 元素分析計(jì)算值 C34H27N4O7Er(%)：C，52．95；H，3．50；N，7．27；測定值(%)：C，52．87；H,3．64；N,7．32。主要的紅外吸收峰 (KBr壓片，cm-1)：3 549(m)，3 449(m)，1 647(w)，1 579(s)，1 544(m)，1 512(m)，1 485(w)，1 425(s)，1 391(s)，1 350(m)，1 286(w)， 1 138(w)，1 083(w)，975(m)，841(m)，769(m)，727(s)。

1.3 配合物晶體結(jié)構(gòu)的測定

將挑選出的單晶置于Bruker SMART 1000 CCD單晶衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα 射線(λ=0．071 073 nm)，以 φ-ω 掃描方式收集衍射點(diǎn)。晶體結(jié)構(gòu)用直接法解出[27]，結(jié)構(gòu)解析及修正程序?yàn)镾HELX-97[28]，所有非氫原子均從差值傅里葉圖中確定并對(duì)其原子坐標(biāo)和各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正；所有氫原子均為理論加氫。配合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1中，主要的鍵長和鍵角數(shù)據(jù)列于表2中。

CCDC：917027，1；917028，2。

表1 配合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of complexes 1 and 2

表2 配合物1和2的主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond distances(nm)and bond angles(°)of complexes 1 and 2

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

單晶結(jié)構(gòu)分析表明，配合物1和2是同構(gòu)的，下面僅以配合物1為例討論其結(jié)構(gòu)。在配合物1中只有一種配位環(huán)境的Ybバ離子，如圖1所示，Ybバ離子位于八配位的四方反棱柱中心。每個(gè)Ybバ離子與6個(gè)氧原子以及2個(gè)氮原子配位。其中，3個(gè)氧原子來自于 2個(gè) CCA2-配體的羧基 (O1，O2和O4#2)，3個(gè)氧原子來自于2個(gè)羥基(O6和O6#1)和1個(gè)配位水分子(O5)，而2個(gè)氮原子來自于1個(gè)螯合的 1，10-菲啰啉分子(N1 和 N2)。O1、O2、N1 和 N2 構(gòu)成的平面與O4#2、O5、O6和O6#1構(gòu)成的平面夾角僅為3.9°。Yb-N平均鍵長0.253 3 nm，大于Yb-O平均鍵長(0.230 8 nm)。

在配合物1中，羥基以橋連雙齒配位，由兩個(gè)羥基橋聯(lián)的雙核單元[Yb2(OH)2]可以看作是其最小構(gòu)筑單元 (見圖1)，其中Yb…Yb距離為0.357 6 nm。CCA2-配體采取三齒配位模式，長臂羧基以螯合雙齒配位，短臂羧基以單齒配位。CCA2-配體將這些最小構(gòu)筑單元連接起來，形成沿c軸方向的一維雙鏈結(jié)構(gòu)，如圖2所示。1，10-菲啰啉分子位于鏈的上下兩側(cè)。鏈間1，10-菲啰啉分子所在的平面相互平行，且面間距為0.370 nm，顯示了π-π堆積作用的存在。CCA2-配體的羧基氧原子與配位水分子之間形成氫鍵，O5…O3#2距離為0.271 2 nm。正是這些氫鍵和π-π堆積作用將一維鏈連成了三維微孔超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) (見圖3)。配合物1中有兩種類型的1，10-菲啰啉分子，一種以螯合雙齒參與配位，另一種不參與配位，與晶格水分子一起位于孔道中。游離的1，10-菲啰啉分子所在的平面相互平行，且面間距為0.351 nm，說明也存在π-π堆積作用，它們對(duì)于微孔超分子結(jié)構(gòu)的形成起到了模板作用。配合物中的羧基氧原子和1，10-菲啰啉的氮原子都是潛在的氫鍵受體，配位水和晶格水分子都是潛在的氫鍵給體，實(shí)際上它們都參與形成了氫鍵。O7…O2#2距離為0.291 7 nm，O7…O3#2距離為0.295 4 nm，O5…N4#1距離為0.275 9 nm。這些氫鍵的形成使得超分子結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。詳細(xì)的氫鍵數(shù)據(jù)列于表3。2.2 配合物的熱穩(wěn)定性

表3 配合物1和2中的氫鍵數(shù)據(jù)Table 3 Hydrogen bond geometry in complexes 1 and 2

圖1 配合物1中Ybバ離子的配位環(huán)境Fig.1 Coordination environment of Ybバion in complex 1

圖2 配合物1中沿c軸方向的一維雙鏈結(jié)構(gòu)Fig.2 1D double-stranded chains in complex 1

圖3 配合物1的三維微孔超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)Fig.3 3D microporous network of complex 1

標(biāo)題配合物在空氣中穩(wěn)定，不溶于通常的溶劑如水、乙醇和丙酮。為了研究標(biāo)題配合物的熱穩(wěn)定性，測定了兩個(gè)配合物的熱重分析曲線。結(jié)果顯示兩個(gè)配合物具有相似的熱分解過程，都只經(jīng)歷一次失重過程。加熱到156和125℃時(shí)，兩個(gè)配合物分別開始分解。在失去晶格中的1，10-菲啰啉和水的同時(shí)，骨架結(jié)構(gòu)就發(fā)生崩塌。這也進(jìn)一步說明了游離的1，10-菲啰啉在微孔結(jié)構(gòu)的形成中起到了模板作用。

[1]Fernandez C A,Liu J,Thallapally P K,et al.J.Am.Chem.Soc.,2012,134:9046-9049

[2]Wee L H,Wiktor C,Turner S,et al.J.Am.Chem.Soc.,2012,134:10911-10919

[3]Soubeyrand-Lenoir E,Vagner C,Yoon J W,et al.J.Am.Chem.Soc.,2012,134:10174-10181

[4]Jiang L,Meng X R,Xiang H,et al.Inorg.Chem.,2012,51:1874-1880

[5]Gao Q,Xie Y B,Li JR,et al.Cryst.Growth Des.,2012,12:281-288

[6]Hutchinson D J,Hanton L R,Stephen S C.Inorg.Chem.,2011,50:7637-7649

[7]Zuo Y,Fang M,Xiong G,et al.Cryst.Growth Des.,2012,12:3917-3926

[8]Hu TL,Tao Y,Chang Z,et al.Inorg.Chem.,2011,50:10994-11003

[9]Wu H,Yang J,Liu Y Y,et al.Cryst.Growth Des.,2012,12:2272-2276

[10]Sun D,Wei Z H,Yang CF,et al.CrystEngComm,2011,13:1591-1601

[11]Li L N,Wang S Y,Chen T L,et al.Cryst.Growth Des.,2012,12:4109-4115

[12]Lan Y Q,Jiang H L,Li S L,et al.Inorg.Chem.,2012,51:7484-7491

[13]Su C Y,Cai Y P,Chen C L,et al.Angew.Chem.,Int.Ed.,2002,41:3371-3375

[14]Liu F J,Sun D,Hao H J,et al.Cryst.Growth Des.,2012,12:354-361

[15]Chen K,Dong D P,Sun Z G,et al.Dalton Trans.,2012,41(36):10948-10956

[16]Chen L,Huang L,Zhang D,et al.Inorg.Chem.Commun.,2012,21:182-185

[17]Carr R,Evans N H,Parker D.Chem.Soc.Rev.,2012,41(23):7673-7686

[18]Bo QB,Sun GX,Geng DL,Inorg.Chem.,2010,49:561-571

[19]Quan Y P,Zhao L H,Yang A H,et al.CrystEngComm.,2009,11:1679-1685

[20]ZHAI Bin(翟濱),YI Yong-Ling(伊勇玲),HAN Nan-Nan(韓楠楠),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2012,28(12):2535-2539

[21]Lei Z H,Cha Y E,Li X,et al.J.Coord.Chem.,2012,65(9):1592-1599

[22]Li X Y,Wang S S,Liu C B,et al.Chin.J.Struct.Chem.,2011,30(12):1803-1809

[23]Huang Y,Yan B,Shao M.J.Mol.Struct.,2009,919(1-3):185-188

[24]Sun CY,Zhou J,Jin L P.J.Mol.Struct.,2007,843(1-3):95-101

[25]Sun CY,Li L C,Jin L P.Polyhedron,2006,25:3017-3024

[26]Li F,Ma Z,Wang Y L,et al.CrystEngComm,2005,7:569-574

[27]Sheldrick G M.SHELXS 97,Program for Crystal Structure Solution,University of G?ttingen,G?ttingen,Germanny,1997.

[28]Sheldrick G M.SHELXL 97,Program for Crystal Structure Refinement,University of G?ttingen,G?ttingen,Germanny,1997.