SBS共混增韌PLA復(fù)合材料的制備與性能

楊繼年，許愛琴，程國君，于秀華

（1安徽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001；2沃利帕森工程技術(shù)有限公司 南京分公司，南京 210019）

聚乳酸（PLA）是以植物淀粉為原料，通過人工合成的熱塑性高分子材料，具有植物原料的可再生性、優(yōu)異的生物相容性和可吸收性及可完全生物降解等特性，可廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、生物醫(yī)藥及包裝材料等領(lǐng)域［1］。近年來，由于石油資源的日益短缺，作為石油基高分子材料的最具潛力的替代材料之一，PLA獲得了快速發(fā)展，相關(guān)研究較多且新產(chǎn)品不斷涌現(xiàn)。但由于PLA的柔韌性差、沖擊韌性低且低溫脆性尤為明顯，也在很大程度上限制了其在要求較高抗沖擊性能制品中的應(yīng)用；對此國內(nèi)外的研究人員通過接枝、共聚、共混及添加增塑劑等物理和化學(xué)方法對PLA進行了大量的改性研究［2－4］，其中以物理共混高聚物的途徑最為簡便有效且增韌效果顯著［5－12］。

作為熱塑性彈性體，苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物（SBS）在常溫下具有橡膠的高彈性和高溫下的可塑性決定了其具有相對較高的拉伸強度、優(yōu)異的低溫韌性和易于加工的優(yōu)點，因此常用作聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）等通用塑料的增韌改性劑［13－15］，但目前有關(guān)SBS增韌改性PLA的研究還鮮有報道。鑒于此，本研究擬選用SBS為增韌劑，以PLA為基體樹脂，通過熔融共混合模壓成型工藝制備SBS／PLA復(fù)合材料，并考察SBS的含量對復(fù)合體系的力學(xué)性能、熱性能和加工特性的影響規(guī)律，為該類材料的應(yīng)用提供必要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實驗

1.1 主要原料與試劑

聚乳酸（PLA），REVODE201，粒料，熔融指數(shù)為20～30g／10min，浙江海正生物材料有限公司提供；苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物（SBS），4452，充油型粒料，熔融指數(shù)為2.1～3.5g／10min，中國石化北京燕山分公司；二甲基硅油，分析純，天津博迪化工提供。

1.2 試樣制備

按配方稱取一定比例的SBS和PLA，先置于真空烘箱中于80℃干燥30min后進行預(yù)混合，再用XK－160雙輥開煉機進行熔融共混（130～145℃，30min），隨后將共混料置于經(jīng)過預(yù)熱（145℃）的模具中（400mm×400mm×4mm，二甲基硅油為脫模劑），在350×350平板硫化機上于溫度為145℃、壓力為15MPa下進行熱壓成型10min（排氣2次），最后經(jīng)水冷得到SBS／PLA復(fù)合材料。實驗中SBS與PLA的質(zhì)量比分別為 0／100，5／95，10／90，15／85，20／80 和25／75。

1.3 測試與表征

SBS／PLA復(fù)合材料的微觀形貌用S－3000N掃描電鏡（SEM）觀察，試樣斷面進行噴金處理。熱重實驗（TGA）在SDT2960型熱失重及高溫差聯(lián)用儀上進行，測試條件為氮氣氣氛（60mL／min），升溫速率10℃／min。拉伸性能測試按照GB／T 1040.1－2006在WDW－50型萬能電子試驗機上進行（速率2mm／min），沖擊試驗按照GB／T 1043.1－2008用TCJ－25J型沖擊試驗機測試（簡支梁，無缺口，跨距60mm）；結(jié)果取5組試樣的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 SBS／PLA復(fù)合材料的微觀形貌

圖1為室溫下SBS粒子在復(fù)合材料沖擊斷面中的分布狀況及與基體間的界面結(jié)合的SEM圖。由圖1可以看出，當(dāng)添加量較低（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%）時，SBS／PLA復(fù)合材料呈現(xiàn)出明顯的“海－島”兩相結(jié)構(gòu)，沖擊斷面較為平整，此時SBS粒子的直徑為0.5～1.5μm，呈類球型在PLA連續(xù)相中均勻分散，未見明顯的團聚現(xiàn)象（圖1（a）），高倍SEM 照片（見圖1（b））顯示 SBS粒子與PLA之間界面變得模糊，具有一定的相容性。從圖1（c）和圖1（d）可以看出，當(dāng)SBS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高（15%）時，沖擊斷面的粗糙度明顯增加，呈現(xiàn)明顯的韌性斷裂現(xiàn)象，此時體系中的SBS粒子呈現(xiàn)不規(guī)則形狀，其粒徑多為5μm左右，這主要是由于當(dāng)SBS的含量較高時，在熔融共混過程中分散的SBS小粒子重新聚集形成大粒子的概率增大的緣故。

圖1 SBS／PLA復(fù)合材料沖擊斷面的微觀形貌（a）5%SBS；（b）5%SBS（高倍）；（c）15%SBS；（d）15%SBS（高倍）Fig.1 Morphologies of impact fracture surface of SBS／PLA blends（a）5%SBS；（b）5%SBS（high magnification）；（c）15%SBS；（d）15%SBS（high magnification）

2.2 SBS／PLA復(fù)合材料的拉伸性能

SBS／PLA共混物的拉伸強度和彈性模量隨SBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化趨勢如圖2（a）所示。當(dāng)SBS的添加量為5%時，SBS／PLA共混物的拉伸強度從46.14MPa下降為43.77MPa，降幅僅為5%左右，而后隨著SBS含量的進一步增加到15%時，其降幅已接近50%，彈性模量同樣以近似線性變化的趨勢下降，而斷裂伸長率則隨SBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈現(xiàn)持續(xù)上升的趨勢（見圖2（b）），當(dāng)添加量超過20%時，其增幅高達10倍之多。與PLA相比，SBS具有較低的強度和剛度，但其韌性要遠(yuǎn)高于PLA；根據(jù)混合法則，SBS的引入必然會使得SBS／PLA共混物的拉伸性能下降，且這種降低幅度會隨SBS含量的增加而愈加明顯；但同時SBS的存在也會顯著改善共混物的韌性，使斷裂伸長率大幅上升。

圖2 SBS／PLA復(fù)合材料的拉伸強度、彈性模量（a）和斷裂伸長率（b）Fig.2 Tensile strength and elastic modulus（a）and elongation at break（b）of SBS／PLA composites

2.3 SBS／PLA復(fù)合材料的沖擊韌性

圖3為SBS／PLA共混物的室溫沖擊韌性與SBS含量的關(guān)系。由圖3可以看出，當(dāng)SBS的含量較低（5%）時，復(fù)合材料的沖擊韌性僅由14.47kJ／m2增加到16.44kJ／m2，而當(dāng)SBS的添加量達到10%以后，體系的沖擊韌性大幅增加，并在含量為25%時達到最高值52.63kJ／m2，較未改性體系提高了263.72%。這主要歸結(jié)于彈性體SBS在共混體系中以細(xì)小的粒子形態(tài)且呈彌散分布存在（見圖1），在受到外加沖擊載荷作用時，分散相SBS粒子作為應(yīng)力集中點，能夠在PLA基體中誘發(fā)大量的銀紋和剪切帶，并通過銀紋的不斷支化而耗散大量的能量，同時大量銀紋之間的相互干擾也阻礙了銀紋的進一步擴大和增長成裂紋［16］，從而達到顯著提高SBS／PLA復(fù)合材料沖擊韌性的效果。

圖3 SBS／PLA復(fù)合材料的沖擊韌性Fig.3 Impact toughness of SBS／PLA composites

2.4 SBS／PLA復(fù)合材料的熱性能

圖4是PLA，SBS和SBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時SBS／PLA復(fù)合材料的TGA和DTG曲線。由圖4（a）可見，純PLA的熱分解過程為一階失重，其起始分解溫度為326.82℃，SBS的引入使SBS／PLA復(fù)合材料的熱分解過程呈現(xiàn)出二階失重形式，其起始分解溫度提高到343.34℃，但卻使相應(yīng)的初始失重率從純PLA的1.45%增加為共混體系的6.85%。這種初始失重率的增加主要是由于SBS中充填的環(huán)烷油在低溫區(qū)（220～310℃）首先發(fā)生分解的緣故。此外，圖4（b）也顯示PLA和復(fù)合材料的最大分解溫度分別為348.96℃和362.64℃，SBS的引入使SBS／PLA復(fù)合材料的起始分解溫度和最大分解溫度分別向高溫區(qū)平移了16.52℃和13.68℃，這主要歸結(jié)于SBS主鏈分子的熱分解溫度（392.05℃）要遠(yuǎn)高于PLA主鏈分子的熱分解溫度，從而顯著改善了SBS／PLA復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能。

3 結(jié)論

（1）當(dāng)SBS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時，能夠以類球形的細(xì)小粒子在PLA基體中分散均勻且界面結(jié)合較好，但隨著含量增多，SBS的粒徑也逐漸增大且呈不規(guī)則狀。

圖4 PLA，SBS和SBS15%／PLA復(fù)合材料的 TGA（a）和DTG（b）曲線Fig.4 TGA（a）and DTG（b）curves of PLA，SBS and SBS15%／PLA composites

（2）在研究的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，SBS的引入使SBS／PLA復(fù)合材料的沖擊韌性和斷裂伸長率持續(xù)上升，而拉伸強度和彈性模量卻逐漸下降。

（3）SBS的引入使PLA的起始熱分解溫度和最大熱分解溫度分別向高溫區(qū)偏移了16.52℃和13.68℃，顯著提高了SBS／PLA復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能。

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