提高熱軋帶鋼酸洗效果的探討

劉洋 韓斌 譚文 楊奕 汪水澤 魏兵

（武漢鋼鐵（集團）公司研究院 湖北 武漢：430080）

帶鋼經(jīng)過熱軋后，其表面會覆蓋一層由Fe2O3，F(xiàn)e3O4和FeO等鐵氧化物組成的氧化鐵皮層，在冷軋前或用戶進(jìn)行加工前這層氧化鐵皮一般需要經(jīng)過酸洗工藝除掉。酸洗質(zhì)量不佳，除了會影響冷軋板自身的檔次提升，也會給彩涂、鍍鋅等后續(xù)工藝造成不利的影響。此外，隨著國家對冶金工業(yè)各生產(chǎn)流程的廢酸排放指標(biāo)要求越來越高，如何有效減少熱軋帶鋼在酸洗階段的耗酸量成為亟待解決的問題。本文對影響酸洗效果的因素進(jìn)行了論述，并對熱軋減、易酸洗鋼的生產(chǎn)工藝進(jìn)行了探討。

1 影響酸洗效果的因素

一般情況下，可以將影響熱軋帶鋼酸洗效果的因素分為內(nèi)因和外因。內(nèi)因主要為氧化鐵皮的狀態(tài)，它是由氧化鐵皮的厚度、致密度、裂紋形態(tài)及數(shù)量、各氧化物相的含量比例、顯微結(jié)構(gòu)、氧化鐵皮與帶鋼基體的粘附性等綜合因素決定的，大量研究表明，熱軋帶鋼的氧化鐵皮特性會對酸洗效果（速度及質(zhì)量）產(chǎn)生顯著影響［1－6］。而外因則主要為酸洗槽條件，其主要包括酸液濃度、酸液溫度、酸液中溶解鐵濃度等［7－8］。

1.1 熱軋帶鋼的氧化鐵皮結(jié)構(gòu)及其對酸洗效果的影響

1.1.1 熱軋帶鋼氧化鐵皮結(jié)構(gòu)

熱軋帶鋼在室溫下的實際氧化鐵皮結(jié)構(gòu)與高溫時有較大差異，而且由于熱軋鋼卷在卷取前后以及鋼卷不同部位的冷卻條件不同，卷取后各部位的供氧差異，導(dǎo)致鋼卷的內(nèi)、外層（帶鋼的頭、尾部分）與鋼卷的中間層、帶鋼的邊部和帶鋼的中心的氧化鐵皮都存在一定的差異。圖1是帶鋼板寬方向上形成的典型氧化皮結(jié)構(gòu)示意圖，帶鋼表面在5個區(qū)域形成了3種結(jié)構(gòu)的氧化皮：在帶鋼的最邊部，形成了Fe2O3／Fe3O4／FeO的三層結(jié)構(gòu)；在邊部到中心的過渡區(qū)，形成了Fe3O4／FeO兩層結(jié)構(gòu)的氧化皮；在帶鋼中心很寬的范圍內(nèi)，形成了由Fe3O4和Fe3O4＋Fe顆粒組成的單一氧化層［9］。研究熱軋帶鋼的酸洗，必須考慮熱軋帶鋼的實際氧化鐵皮結(jié)構(gòu)。

圖1 帶鋼板寬方向典型氧化鐵皮結(jié)構(gòu)示意圖

1.1.2 熱軋帶鋼不同氧化鐵皮結(jié)構(gòu)的酸洗機理

熱軋帶鋼的最終氧化鐵皮由FeO，F(xiàn)e2O3，F(xiàn)e3O4等氧化物組成，有時還有一定量的單質(zhì)鐵。眾所周知，F(xiàn)eO在酸中溶解最快，F(xiàn)e3O4次之，F(xiàn)e2O3最難被酸溶解，但在氧化鐵皮的酸洗過程中，除了這種化學(xué)溶解規(guī)律，熱軋帶鋼氧化鐵皮的結(jié)構(gòu)特點也是決定其酸洗效果的關(guān)鍵。

國外學(xué)者針對熱軋帶鋼的酸洗機理做了大量廣泛及深入的研究。Frisch等人提出修正后的電化學(xué)酸洗模型［2］，如圖2所示。在此模型中，所有氧化層結(jié)構(gòu)（FeO，F(xiàn)e2O3，F(xiàn)e3O4）都與基體鐵和周圍的HCl溶液形成局部電池，其中無氧化鐵皮的鐵基體成為陽極，而陰極由FeO，F(xiàn)e2O3，F(xiàn)e3O4的混合物組成。此模型的主要內(nèi)容是：暴露的鐵基體首先被酸氧化，產(chǎn)生的電子形成電流，一部分電流將FeO，F(xiàn)e3O4和Fe2O3中的Fe3＋還原成Fe2＋，另一部分電流作用則是還原酸中的H＋，生產(chǎn)氫氣。但此模型中假定的氧化鐵皮結(jié)構(gòu)是在570℃以上受熱后進(jìn)行快速冷卻形成的，這種結(jié)構(gòu)不同于熱軋帶鋼的實際氧化鐵皮結(jié)構(gòu)。

Susumu YAMAGUC等人通過實驗觀察，發(fā)現(xiàn)無FeO成分的氧化鐵皮與富含F(xiàn)eO的氧化鐵皮酸洗過程有一定差別［3］。無FeO氧化鐵皮的酸洗可以分為兩個階段，如圖3（a）所示：

圖2 Frisch等人提出的修正電化學(xué)酸洗模型

圖3 同類型氧化鐵皮酸洗示意圖

第一階段：氧化鐵皮首先在容易產(chǎn)生裂紋的位置出現(xiàn)化學(xué)裂紋，隨著酸洗時間的增加，裂紋的數(shù)量也隨之增加并擴展至氧化鐵皮與基體的界面。第二階段：當(dāng)裂紋的數(shù)量（裂紋密度）達(dá)到一定程度時便進(jìn)入第二階段，此時界面附近的氧化鐵皮開始側(cè)向溶解，隨后氧化鐵皮開始從界面剝離。

富含F(xiàn)eO的氧化鐵皮酸洗過程與無FeO氧化鐵皮差別在于，其酸洗過程中產(chǎn)生的裂紋不會直接穿透氧化鐵皮層至基體，而是會對氧化鐵皮中的FeO進(jìn)行選擇性溶解進(jìn)而形成一種迂回的擴展線路，如圖3（b）所示。Susumu YAMAGUC等認(rèn)為富含F(xiàn)eO氧化鐵皮的酸洗過程中，裂紋密度達(dá)到飽和的時間點會因為對FeO的選擇性溶解而推遲，導(dǎo)致最終酸洗時間比無FeO氧化鐵皮更長。

R.Y.Chen等人將不同冷卻溫度和速度下碳鋼表面生成的氧化皮結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分類［4］。第Ⅰ類為大部分為殘留FeO，伴有一些Fe3O4析出物；第Ⅱ類為大量殘留的FeO與在FeO／基體界面形成的明顯連續(xù)的Fe3O4層，在FeO相中，F(xiàn)e3O4析出量明顯多于第Ⅰ類氧化鐵皮；第Ⅲ類由Fe3O4＋Fe共析物、Fe3O4析出相和少量FeO混合物組成。R.Y.Chen等人的實驗表明第Ⅰ類氧化鐵皮的酸洗速度與第Ⅱ類相似，但第Ⅲ類的酸洗速度則低得多。R.Y.Chen提出以下酸洗機理（圖4）：①第Ⅰ類和第Ⅱ類氧化鐵皮的主要酸洗機理是，沿著FeO層進(jìn)行溶解；②第Ⅲ類氧化鐵皮的主要酸洗機理是沿氧化物／基體界面底切。

圖4 R.Y.Chen等人提出的3類氧化鐵皮的酸洗機理

張孟儀，邵光杰認(rèn)為氧化鐵皮的不同顯微結(jié)構(gòu)直接影響了酸洗時間，具有FeO和Fe3O4復(fù)合結(jié)構(gòu)的氧化皮比Fe3O4單層氧化皮更易酸洗。晶粒尺寸越大，氧化鐵皮酸洗所需時間越長；富含F(xiàn)eO的氧化鐵皮容易酸洗；含高比例隨機晶界的氧化鐵皮容易酸洗［5－6］。

以上研究基于氧化鐵皮不同相的比例和結(jié)構(gòu)，對其酸洗機理及效果進(jìn)行了不同的闡述，但結(jié)論也有一定的差異。實際上，帶鋼氧化鐵皮的酸洗難易程度是由氧化鐵皮的特性來綜合確定的，孤立地根據(jù)某一因素來預(yù)測、評價氧化鐵皮的酸洗效果是不準(zhǔn)確的。

1.2 破鱗對酸洗的影響

破鱗使氧化皮產(chǎn)生裂紋，裂紋的密度和尺寸隨著氧化皮延伸率的增加而增加，這些裂紋將在酸洗時起到人工酸洗核的作用。氧化鐵皮中的這些裂紋能使酸在不需要形核的情況下，很容易地到達(dá)鋼基使得酸洗孕育期（初始無酸洗時間）顯著縮短，對于一些氧化皮延伸率較大的情況，孕育期甚至?xí)耆?。但有研究表明破鱗對工業(yè)酸洗的影響明顯減弱，這是因為熱軋帶鋼在鋼卷的生產(chǎn)過程中，經(jīng)歷了重卷和平整等工藝，使得氧化鐵皮中已經(jīng)存在了一定數(shù)量的微裂紋［4］。

1.3 化學(xué)成分對酸洗的影響

A.Chattopadhyaya等人的實驗表明鋼中的Si元素會對氧化鐵皮產(chǎn)生影響，當(dāng)Si含量大于0.35%時，生成的Fe2SiO4相將顯著影響酸洗速度［10］。為了獲得更好的酸洗效果，A.Chattopadhyaya等建議應(yīng)將Si含量控制的盡可能低。圖5為鋼中Si含量對酸洗速度的影響曲線。

圖5 鋼中Si含量對酸洗速度的影響

1.4 酸液條件對酸洗速率的影響

Yubonrat JATUPHAKSAMPHAN等人對不同鹽酸酸洗液溫度與濃度下的氧化鐵皮溶解速度進(jìn)行了研究，結(jié)果表明隨著鹽酸溫度或者濃度的增加，試樣表面氧化鐵皮移除的速度加快［7］。M.J.L.GINES等人的研究也得到了相似的結(jié)果，并認(rèn)為溫度影響最顯著，其次是酸液濃度，而酸液中Fe離子濃度對酸洗速度幾乎無影響［8］。

2 減、易酸洗鋼的生產(chǎn)工藝探討

通過對影響熱軋帶鋼酸洗效果的因素進(jìn)行分析，認(rèn)為控制熱軋板帶的氧化鐵皮結(jié)構(gòu)是減少酸洗用酸量、提高酸洗效率的重要途徑。根據(jù)用戶需要，在熱軋過程中合理調(diào)整工藝參數(shù)以生成不同結(jié)構(gòu)的氧化鐵皮，可達(dá)到減、易酸洗的目的。

R.Y.Chen等人提出兩種方法來得到易酸洗的氧化鐵皮結(jié)構(gòu)：①在350℃以下卷取帶鋼；②500～740℃卷取后之后加速冷卻，冷卻速度最好大于5℃／min［4］。但第一種方法由于卷取溫度太低，會大大惡化鋼卷的力學(xué)性能，因而不太現(xiàn)實。對于第二種方法，由于熱軋帶鋼卷取后散熱非常緩慢，在工業(yè)風(fēng)扇的降溫下也很難達(dá)到5℃／min的冷卻速度，因此需要其他冷卻手段或設(shè)備。

有研究指出，相對較高的卷取溫度可以降低共析反應(yīng)速度，使FeO含量增多，從而得到易酸洗的結(jié)構(gòu)。這種方法的缺點是由于卷取溫度較高，容易導(dǎo)致卷取后帶鋼邊部氧化加劇，生成較厚的Fe2O3，導(dǎo)致邊部酸洗困難。

通過以上分析，認(rèn)為減、易酸洗鋼的生產(chǎn)可以通過以下工藝及措施來實現(xiàn)：

（1）在成分上盡可能的降低Si含量，以減少其對除鱗及酸洗的影響；

（2）通過軋制溫度及軋制速度的合理化控制及優(yōu)化，降低氧化鐵皮的厚度；

（3）控制軋輥條件、層流冷卻水等確保帶鋼在寬度方向上的溫度均勻性，從而使氧化鐵皮在帶鋼寬度方向上厚度均勻；

（4）通過適當(dāng)調(diào)整軋輥凸度，控制卷型使卷取后鋼卷邊部空隙減小，弱化其供氧條件；

（5）合理控制卷取溫度及隨后的冷卻速率，得到易酸洗的氧化鐵皮結(jié)構(gòu)，可能需要新的冷卻設(shè)備及冷卻工藝來實現(xiàn)；

（6）適當(dāng)增加鋼卷平整時的延伸率，從而得到更多的氧化鐵皮裂紋，起到人工酸洗核的作用。

3 結(jié)束語

通過以上分析可以看出，氧化鐵皮結(jié)構(gòu)是影響帶鋼氧化鐵皮酸洗難易程度最主要因素，通過對帶鋼生產(chǎn)過程中決定帶鋼氧化鐵皮質(zhì)量的工藝參數(shù)進(jìn)行合理的控制，可以得到易酸洗的氧化鐵皮結(jié)構(gòu)，提高酸洗效率。

［1］王銀軍，穆海玲，董漢君，等.SPHC熱帶氧化鐵皮酸洗困難原因分析及對策［J］.軋鋼，2006，23（04）：51－54.

［2］R Y Chen，W Y D Yuen.熱軋帶鋼的酸洗機理［J］.世界鋼鐵，2007，（05）：51－58.

［3］Yamaguchi S，T Yoshida，T Saito.Improvement in descaling of hot strip by hydrochloric acid［J］.ISIJ International，1994，34（08）：670－678.

［4］R Y Chen，W Y D Yuen.熱軋條件和破鱗對熱軋帶鋼酸洗性能的影響［J］.世界鋼鐵，2007，（04）：49－57.

［5］張孟儀，邵光杰.熱軋板的氧化皮結(jié)構(gòu)對酸洗效果的影響［J］.上海金屬，2007，29（03）：41－43.

［6］Mengyi Zhang，Guangjie Shao.Characterization and properties of oxide scales on hot－rolled strips［J］.Materials Science and Engineering A，2007：452－453，189－193.

［7］Yubonrat JATUPHAKSAMPHAN，Natthapong PHINICHKA，et al.Pickling Kinetics of Tertiary Oxide Scale Formed on Hot－Rolled Steel Strip［J］，Journal of Metals，Materials and Minerals，2010，20（01）：33－39.

［8］M.J.L.GINES，G.J.BENITEZ，T PEREZ et al，Study of the picklability of 1.8mm hot－rolled steel strip in hydrochloric acid［J］.Latin American Applied Research，2002，（32）：281－288.

［9］Huibin Qi，Yuhai Qian，Wei Wang，etal.“Quartus Scale”of Hot－rolled Strip Steels and Its Formation Mechanism［J］.Baosteel Technical Research，2007，1（1）：42－54.

［10］Chattopadhyaya，T.Chanda.Role of silicon on oxide morphology and pickling behavior of automotive steels［J］.Scripta Materialia，2008，58（10）：882－885.