堿金屬修飾的MoVTeOx/ SiO2上異丁烷選擇氧化制MAL反應(yīng)研究

孫曉丹，金 浩，張舒冬，張信偉，尹澤群，劉全杰，翁維正，萬(wàn)惠霖

（1. 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001；2. 固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 福建 廈門 361005）

甲基丙烯醛（MAL）是一種重要的有機(jī)化工原料，是生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯（MMA）的重要化學(xué)中間體。近年來(lái)，由于經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要和MAL新用途的不斷發(fā)現(xiàn)，以及合理利用資源的要求，異丁烷選擇氧化制 MAL已成為研究熱點(diǎn)[1-3]。雖然目前這種方法由于MAL產(chǎn)率較低而不能用于工業(yè)生產(chǎn)，但從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，該方法由于具有工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境比較友好等優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越受到人們的重視。

異丁烷選擇氧化制甲基丙烯醛（MAL）需要轉(zhuǎn)移六個(gè)電子，反應(yīng)中需要催化劑有適當(dāng)?shù)难趸€原性和酸堿性，不僅要有負(fù)責(zé)使異丁烷氧化脫氫的活性中心，而且還需要有負(fù)責(zé)插氧的活性中心。因此，目前報(bào)道的異丁烷選擇氧化制 MAL催化劑主要是雜多化合物體系和MoVTeOx復(fù)合氧化物體系[4-8]，都含有 V和（或）Mo元素，但負(fù)載型 MoVTeOx催化劑上異丁烷選擇氧化制MAL反應(yīng)的研究，迄今很少報(bào)道。我們?cè)谇捌诘难芯抗ぷ髦?，采用常?guī)浸漬法制備的 SiO2和 SBA-3等負(fù)載的MoV0.8Te0.23Ox催化劑在異丁烷選擇氧化制MAL的反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化性能[9]。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，對(duì)于丙烷選擇氧化制丙烯酸反應(yīng)，在MoVSbOx催化劑體系上，堿金屬K的加入可以改善丙烯酸的選擇性，一般認(rèn)為堿金屬通過(guò)改變催化劑表面性質(zhì)和酸性位數(shù)目而提高丙烯酸的選擇性[10,11]。Ivars等[12]報(bào)道了在MoVSbOx催化劑上丙烷氧化制丙烯酸的反應(yīng)中，堿金屬的加入提高了丙烯酸的選擇性卻降低了乙酸的選擇性。加入的堿金屬電負(fù)性越低，丙烯酸的選擇性越高，但當(dāng)加入堿金屬Cs的時(shí)候，催化劑的表現(xiàn)卻不遵循該規(guī)律，得到的丙烯酸選擇性比預(yù)期的要低，這可能與催化劑中形成的Cs-M1相有關(guān)。對(duì)于同一催化劑體系，堿金屬效應(yīng)還取決于烷烴的種類。Nieto等[13]報(bào)道了在VOx/Al2O3催化劑上乙烷和丙烷的氧化脫氫反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)K的加入提高了丙烯的選擇性卻降低了乙烯的選擇性。由此可見(jiàn)，堿金屬影響烷烴氧化產(chǎn)物選擇性的原因尚不清楚，有待深入研究。

本文以SiO2負(fù)載的MoV0.8Te0.23Ox催化劑為基礎(chǔ)，采用色譜-微反技術(shù)考察了堿金屬（Li、Na、K和Cs）的添加對(duì)催化劑性能的影響，以期獲得反應(yīng)性能較好的堿金屬修飾的異丁烷選擇氧化制 MAL催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用共浸漬法制備催化劑。催化劑的制備過(guò)程：按 Mo/V/Te/M=1︰0.8︰0.23︰m（M 為堿金屬Li、Na、K和Cs，m為堿金屬與Mo的摩爾比）的摩爾比例，稱取一定量鉬酸銨、偏釩酸銨、碲酸及相應(yīng)的堿金屬碳酸鹽（其中堿金屬鋰所用的前軀體鹽為硝酸鋰），配成水溶液。稱取一定量的載體SiO2，在上述溶液中浸漬12 h后在油?。?0 ℃）上蒸干水分，然后放入馬弗爐中在空氣氣氛下600 ℃焙燒4 h，即制得負(fù)載型 MoV0.8Te0.23MmOx/SiO2催化劑，各催化劑中(Mo+V+Te)/Si的摩爾比均為3%。

1.2 催化劑的反應(yīng)評(píng)價(jià)

催化劑的反應(yīng)性能評(píng)價(jià)在常壓固定床微型反應(yīng)裝置上進(jìn)行，反應(yīng)器由直徑為8 mm的石英管制成，催化劑用量200 mg（40~60目）。為避免發(fā)生氣相反應(yīng)，反應(yīng)器的剩余空間裝滿石英砂顆粒（25~50目）。原料氣（i-C4H10︰O2︰N2=1︰1︰4）和產(chǎn)物用兩臺(tái)氣相色譜儀在線分析（GC-2010，GC-14C，日本島津），反應(yīng)尾氣在進(jìn)入色譜取樣閥之前加熱至150 ℃，以免產(chǎn)物冷凝。i-C4H10、i-C4H8、C3H6、CO以及 CO2等組份經(jīng)涂漬角鯊?fù)榈腁l2O3柱（柱溫70 ℃）和碳分子篩柱（柱溫70 ℃）分離后由TCD檢測(cè)；甲基丙烯醛（MAL），丙酮，丙醛等含氧有機(jī)物經(jīng)RT-PLOTQ柱（柱溫150 ℃）分離后由FID檢測(cè)。

1.3 催化劑的常規(guī)表征

催化劑的比表面積、孔容及孔徑分布測(cè)試在Micromeritics Tristar 3020型全自動(dòng)物理化學(xué)吸附儀上完成。樣品首先在120 ℃抽真空預(yù)處理1 h，再升溫至300 ℃處理3 h。以氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，在液氮溫度下進(jìn)行吸附。比表面積測(cè)試采用的是多層物理吸附方法（即BET方程），而孔容及孔徑分布數(shù)據(jù)采用BJH方法計(jì)算（脫附曲線）。

X-射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)在 Panalytical公司的X’Pert Pro型X-射線粉末衍射儀上進(jìn)行。儀器的工作條件為：管電流30 mA；管電壓40 kV；X’Celerator超能陣列探測(cè)器，以Cu-Kα（λ＝0.154 06 nm）為輻射源。測(cè)試范圍（2θ）為 10~90 deg.，采用X’celerator_normal方式進(jìn)行測(cè)試，掃描步長(zhǎng) 0.016 deg./step，每步時(shí)間 20 s。所得譜圖均經(jīng)過(guò) X’pert Highscore軟件處理后，進(jìn)行解譜分析。

拉曼光譜測(cè)試在 Renishaw inVia Raman Microscope顯微拉曼光譜儀上進(jìn)行，儀器分辨率為2 cm-1，以532 nm線作為激發(fā)光源，激光輸出功率為23 mW，采用Leica PL Fluotar 50×物鏡，CCD檢測(cè)器。掃描范圍為200~2 000 cm-1。

程序升溫還原實(shí)驗(yàn)裝置由氣體凈化系統(tǒng)，GC-950氣相色譜儀，海欣色譜工作站 V4.0，連續(xù)流動(dòng)微型反應(yīng)器，小型管式電阻爐和AI-708P型程序控溫儀組成。還原過(guò)程中生成的H2O，通過(guò)置于液氮調(diào)制的乙醇固－液混合物中的冷阱除去。催化劑用量50 mg（40~60目）。每次TPR實(shí)驗(yàn)前催化劑先在 500 ℃下用 O2/Ar（20 mL/min，5% O2）混合氣處理 30 min，待樣品溫度降至室溫后將樣品切入H2/Ar（20 mL/min，5% H2）混合氣，按一定升溫程序在H2/Ar氣氛下升溫到50 ℃預(yù)處理60 min，待基線平穩(wěn)后，按 10 ℃/min的升溫速率從 50 ℃升至800 ℃，并用TCD在線檢測(cè)尾氣，色譜信號(hào)由海欣色譜工作站收集并在線處理。

2 不同堿金屬的添加對(duì) 3%MoV0.8Te0.23Ox/SiO2催化劑反應(yīng)性能的影響

由表1可以看出，3% MoV0.8Te0.23Ox/SiO2催化劑在經(jīng)相同含量的堿金屬修飾后，異丁烷的轉(zhuǎn)化率隨堿金屬原子序數(shù)的增加先減小后增大；MAL的選擇性則呈先升高后降低的趨勢(shì)變化，其中，在MoV0.8Te0.23Na0.2Ox/SiO2催化劑上MAL的選擇性最高，為 61.8%；COx的選擇性呈先減小后增大的趨勢(shì)，而異丁烯的選擇性則在8%~12%之間波動(dòng)。從表中的數(shù)據(jù)可以看出，在所加入的4種堿金屬中，銫的添加使3% MoV0.8Te0.23Ox/SiO2催化劑上MAL的收率由2.0%提高到了2.9%，起到了促進(jìn)作用。

3 催化劑的表征結(jié)果與討論

3.1 MoV0.8Te0.23M0.2Ox/SiO2催化劑的BET表征

從表2可以看出，當(dāng)3% MoV0.8Te0.23Ox/SiO2催化劑中加入相同含量的堿金屬時(shí)，催化劑的比表面積均顯著降低，平均孔徑增大。催化劑比表面積減小的原因可能是原來(lái)多孔性SiO2的孔洞被Mo、V、Te和堿金屬的氧化物晶粒占據(jù)后，真實(shí)表面減少而且所得催化劑密度增加。由于比表面積是以催化劑質(zhì)量為基準(zhǔn)（m2·g-1），單純密度的提高也將導(dǎo)致測(cè)量所得的比表面積減小。MoV0.8Te0.23M0.2Ox/SiO2系列催化劑中，MoV0.8Te0.23Cs0.2Ox/SiO2催化劑的比表面積最大，平均孔徑最小，這可能與相同的反應(yīng)條件下，該催化劑的性能最好有一定的關(guān)系。

表1 相同含量堿金屬的添加對(duì)3% MoV0.8Te0.23Ox /SiO2催化劑反應(yīng)性能的影響aTable 1 Catalytic performance of MoV0.8Te0.23M0.2Ox /SiO2a

表2 MoV0.8Te0.23M0.2Ox/SiO2催化劑的比表面積和平均孔徑Table 2 Physical characteristics of MoV0.8Te0.23M0.2Ox/SiO2

3.2 MoV0.8Te0.23M0.2Ox/SiO2催化劑的XRD表征

圖 1是經(jīng)相同含量堿金屬修飾的MoV0.8Te0.23M0.2Ox/SiO2催化劑的XRD圖。

圖1 MoV0.8Te0.23M0.2Ox/SiO2催化劑的常規(guī)XRD圖Fig.1 XRD patterns for MoV0.8Te0.23M0.2Ox/SiO2 catalysts

由圖1可知，除了MoV0.8Te0.23Cs0.2Ox/SiO2催化劑之外，其他催化劑只在 2θ=14°~33°范圍出現(xiàn)了載體SiO2的特征衍射峰，未檢測(cè)到與鉬氧、碲氧或釩氧物種相關(guān)的衍射峰，表明這些催化劑上鉬氧、碲氧、釩氧物種或其復(fù)合氧化物可能都以高分散或無(wú)定形狀態(tài)存在。MoV0.8Te0.23Cs0.2Ox/SiO2催化劑在 2 θ=25.9°和 29.8°處出現(xiàn)了歸屬于晶相 TeO2的衍射峰（JCPDS, 65-2825）。這可能是因?yàn)樵瓉?lái)催化劑中一些無(wú)定形碲氧物種隨著 Cs的加入轉(zhuǎn)變成晶相TeO2所致。在反應(yīng)過(guò)程中，TeO2中的Te-O活性位被還原后能快速得到體相晶格氧的補(bǔ)充，從而促進(jìn)晶格氧的傳遞，這也是添加Cs的催化劑反應(yīng)性能有所提高的原因之一。

3.3 MoV0.8Te0.23M0.2Ox/SiO2催化劑的 Raman光譜表征

圖2是MoV0.8Te0.23M0.2Ox/SiO2催化劑的拉曼譜圖。MoV0.8Te0.23M0.2Ox/SiO2催化劑都在 1034 cm-1附近出現(xiàn)了拉曼峰，且該譜峰位置并未因添加堿金屬的種類不同而發(fā)生明顯改變，該拉曼峰可歸屬為直接與載體表面鍵合的分立O=V(-O-Si)3的V=O鍵伸縮振動(dòng)，該物種也是烷烴氧化脫氫的活性物種之一[14,15]。由圖可以看出，隨著堿金屬的加入，3%MoV0.8Te0.23Ox/SiO2催化劑上位于948 cm-1附近、歸屬為六配位Te多鉬酸鹽物種的特征峰強(qiáng)度有所減弱[13,16]，855 cm-1附近歸屬于β-MoO3的肩峰逐漸偏移至817 cm-1附近[17-19]。MoV0.8Te0.23M0.2Ox/SiO2（M=Li, Na,K）催化劑都在 817 cm-1附近出現(xiàn)了歸屬于晶相α-MoO3的拉曼峰，尤其是MoV0.8Te0.23Li0.2Ox/SiO2催化劑，其在991 cm-1附近也出現(xiàn)了歸屬于晶相α-MoO3的拉曼峰[17,20]。由 Raman表征可知，3%MoV0.8Te0.23Ox/SiO2催化劑經(jīng)相同含量堿金屬 Li、Na和K的修飾后，不利于Te多鉬酸鹽在SiO2表面的分散，導(dǎo)致Te多鉬酸鹽物種結(jié)構(gòu)被破壞，而此時(shí)被釋放的鉬氧物種則傾向于以穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的 MoO3形式存在。MoV0.8Te0.23Cs0.2Ox/SiO2催化劑的拉曼譜圖與修飾前的3% MoV0.8Te0.23Ox/SiO2催化劑相比，雖未發(fā)生很明顯的變化，但在978 cm-1附近出現(xiàn)了歸屬于單核MoOx物種中Mo=O鍵的伸縮振動(dòng)峰[17,21]，由此可見(jiàn)，Cs的加入促進(jìn)了Mo物種在催化劑表面的分散。

圖2 MoV0.8Te0.23M0.2Ox/SiO2催化劑的Raman譜Fig.2 Raman spectra of the catalysts

3.4 MoV0.8Te0.23M0.2Ox/SiO2催化劑的H2-TPR表征

圖 3是加入相同含量堿金屬的MoV0.8Te0.23M0.2Ox/SiO2催化劑的H2-TPR圖。

圖3 MoV0.8Te0.23M0.2Ox/SiO2催化劑的H2-TPR圖Fig.3 H2-TPR profiles of the catalysts

3% MoV0.8Te0.23Ox/SiO2催化劑在 592 ℃和 653℃處出現(xiàn)兩個(gè)還原峰，前者與VOx/SiO2催化劑的還原峰溫相對(duì)應(yīng)，結(jié)合文獻(xiàn)[22,23]可將其歸屬為 V5+→V3+的還原過(guò)程，后者可歸屬為Mo6+→ Mo4+的還原過(guò)程。結(jié)合前文的拉曼表征結(jié)果可知，前者對(duì)應(yīng)于VO4物種的還原，后者可歸屬為多鉬酸鹽物種的還原。經(jīng)相同含量堿金屬修飾后，催化劑上592 ℃和653 ℃處的還原峰位向低溫方向偏移，可以觀察到MoV0.8Te0.23M0.2Ox/SiO2催化劑在616 ℃、529 ℃和489℃附近出現(xiàn)了新的還原峰，同時(shí)592 ℃左右的還原峰強(qiáng)度下降。其中，489 ℃附近出現(xiàn)的歸屬于碲氧物種的還原峰[24]，表明催化劑在添加堿金屬后，出現(xiàn)易還原的碲氧物種，提高了催化劑的可還原性能。

4 結(jié)束語(yǔ)

基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果我們可以得出以下結(jié)論：在3% MoV0.8Te0.23Ox/SiO2催化劑中添加相同含量的堿金屬后，只有Cs的添加對(duì)催化劑的反應(yīng)性能起到了促進(jìn)作用。3% MoV0.8Te0.23Ox/SiO2催化劑中一些無(wú)定形碲氧物種隨著Cs的加入轉(zhuǎn)變成晶相TeO2，在反應(yīng)過(guò)程中，TeO2中的Te-O活性位被還原后能快速得到體相晶格氧的補(bǔ)充，從而促進(jìn)晶格氧的傳遞，這也是添加 Cs的催化劑反應(yīng)性能有所提高的原因之一。在接下來(lái)的工作中，我們將進(jìn)一步考察Cs含量對(duì)3% MoV0.8Te0.23Ox/SiO2催化劑性能的影響。

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