石蠟嗅味源分析及對策

劉 泓，劉 毅

（中國石化荊門分公司， 湖北 荊門 448000）

2010年 9月 2日國家發(fā)布全精煉石蠟新標(biāo)準(zhǔn)GB/T 446-2010，2010年12月1日實施，代替GB/T 446-1993,其中最大的變化是嗅味由原來的“不大于2”提高至“不大于 1”。全煉蠟嗅味的分析方法采用 SH/T 0414，該方法等同采用美國試驗與材料協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)ASTM D1833-87(1999)《standard test method for odor of Petroleum wax》，基本與之同步更新。該方法主要用于評定嗅味強度，但結(jié)果受嗅味類型干擾。國際普遍認(rèn)可的七種基本氣味是樟腦味、麝香味、花香味、薄荷香味、乙醚味、刺激性臭氣味、腐敗性臭氣味，任何一種氣味的產(chǎn)生都是這7種基本氣味中的幾種氣味混合的結(jié)果。分子量太小或太大（例如300）的化合物一般無嗅味。

嗅味是通過嗅覺器官產(chǎn)生的。嗅纖毛、嗅小胞、細(xì)胞樹突和嗅細(xì)胞體等組成嗅細(xì)胞，許多嗅細(xì)胞和其周圍的支持細(xì)胞、分泌粒在上面密集排列形成嗅粘膜。分泌粒分泌的嗅粘液有保護嗅纖毛、嗅細(xì)胞組織以及溶解氣體成分的功能；嗅纖毛有捕捉揮發(fā)性嗅感分子的作用。揮發(fā)性嗅感分子隨空氣流進入鼻腔，先與嗅粘膜上的嗅細(xì)胞接觸并溶于嗅粘液，嗅感分子與嗅細(xì)胞感受器膜上的分子相互作用，生成一種特殊復(fù)合物，再以特殊的離子傳導(dǎo)機制穿過嗅細(xì)胞膜，將信息轉(zhuǎn)換成電信號脈沖，經(jīng)感覺神經(jīng)末梢將嗅粘膜或鼻腔表面感受到的各種刺激信息傳遞到中樞神經(jīng)而感知嗅味。

自從石蠟新國標(biāo)發(fā)布后，因嗅味原因M公司全精煉石蠟產(chǎn)量大幅下降，為此展開了技術(shù)攻關(guān)，對石蠟嗅味源進行了分析，對酮苯脫蠟、石蠟加氫裝置進行了技術(shù)改造，對相關(guān)工藝參數(shù)進行了調(diào)整，取得了積極成果。

1 嗅味源分析

M公司生產(chǎn)石蠟的原油為江漢原油、南陽原油，在蒸餾二裝置按2:3比例混煉。江漢、南陽原油與中東、北美等地原油有顯著不同，其一就是氮含量高，平均含量約0.32%、0.35%，而多數(shù)氮化物、硫化物氣味大是人所共知，如表1。

從糠醛減二、減三線精制油分析表3可見，其中仍含有相當(dāng)量的硫化物、氮化物，少量的稠環(huán)芳烴，少量的膠質(zhì)（主要組分是含氮、硫的稠環(huán)芳烴）?？啡┚朴偷酵矫撓灪?，這類雜質(zhì)大部分轉(zhuǎn)移到脫蠟油中，部分殘留在脫油蠟中，因為脫油蠟含一定量未脫凈的油以及這類雜質(zhì)的凝固點較高。另外脫油蠟還夾帶了微量的酮苯溶劑，也是嗅味源之一。其后為提高石蠟顏色、光安定性在中壓加氫時飽和稠環(huán)芳烴，同時雜質(zhì)氮化物、硫化物又被進一步降解形成稍輕的組分，這些雜質(zhì)不脫除必然影響嗅味。

據(jù)此認(rèn)為嗅味主要與相當(dāng)分子量的氮雜環(huán)物、相當(dāng)分子量的硫雜環(huán)物、中分子稠環(huán)芳烴、酮苯溶劑等有關(guān)。

表1 基本氮、硫雜環(huán)物嗅味等特性Table 1 characteristics of nitrogen、sulfur heterocycles odor

2 生產(chǎn)工藝論述

M公司石蠟生產(chǎn)工藝流程為蒸餾二裝置減二減三線—糠醛精制—酮苯脫蠟—石蠟加氫—汽提—干燥過濾—產(chǎn)品成型。由于酮苯脫油蠟含有上述雜質(zhì)，因此嗅味大，光安定性差，顏色穩(wěn)定性差，不能滿足全精煉石蠟的指標(biāo)要求，必須加氫。

根據(jù)減二、減三線餾程數(shù)據(jù)統(tǒng)計，減二線餾程350~430 ℃，平均閃點 182 ℃，碳分子分布范圍22~29，分子量約 360；減三線餾程 400~485 ℃，平均閃點222 ℃，碳分子分布范圍27~33，分子量約 420。因此減二線、減三線石蠟餾程或閃點或碳原子數(shù)也與上述相符，而且無論氮化物、硫化物還是稠環(huán)芳烴，可視為長鏈碳原子上的取代基或基團，其物理性質(zhì)至少應(yīng)符合上述特點之一。

2.1 糠醛精制

糠醛減二線精制條件：塔-1頂溫 110 ℃，底溫67 ℃，劑油比2.2∶1；減三線精制條件：塔-1頂溫117 ℃，底溫75 ℃，劑油比2.6∶1。2011-2012年糠醛精制油收率、原料與產(chǎn)品性質(zhì)如表2、表3。

表2 糠醛減二三線精制油收率Table 2 Furfural refined oil yield of vacuum second andthird line

表3 糠醛減三線原料與產(chǎn)品性質(zhì)Table 3 The furfural properties of raw material and product of the vacuum third line

2011年9月至2012年4月，精制油收率下降約4%，平均約75%，相應(yīng)地硫含量降低約20%，氮含量降低約15%，但產(chǎn)品石蠟嗅味未見根本改善，仍為1.5作半煉蠟。

2.2 酮苯脫蠟

酮苯脫蠟是一個物理過程，通過多段加入酮苯溶劑并降低溫度讓石蠟從油中結(jié)晶出來，再經(jīng)過濾及汽提將石蠟中的酮苯溶劑盡可能脫除。酮苯原料及產(chǎn)品特征如表4、表5。

表4 酮苯減三線原料及產(chǎn)品性質(zhì)Table 4 The MEK-T properties of raw material and product of the vacuum third line

表5 酮苯輕套脫油蠟溶劑含量Table 5 The solvent content of deoiled wax of MEK-T Light oil

2.3 石蠟加氫

石蠟加氫精制目的是脫除非烴化合物中的硫、氮、氧；加氫飽和稠環(huán)芳烴；盡量減少C-C健斷裂，避免蠟含油增加。石蠟加氫工藝參數(shù)如表6。

表6 石蠟加氫工藝參數(shù)Table 6 Petroleum wax hydrogenation process parameters

2.3.1 加氫脫硫反應(yīng)

研究認(rèn)為硫醚是減壓側(cè)線油中含量較高的硫化物，噻吩及其同系物是另一種主要的硫化物[1]。而硫醇、硫醚、二硫化物較少，且在比較緩和的條件下容易加氫脫除，環(huán)狀硫化物如噻吩類加氫脫硫比較困難，條件稍苛刻。反應(yīng)機理首先是環(huán)中雙鍵發(fā)生加氫飽和，接著發(fā)生斷環(huán)然后脫去硫原子。脫硫反應(yīng)與脫氮相比容易得多，如表 7。脫硫反應(yīng)由易到難順序：硫醇＞二硫化物＞硫醚＞苯并噻吩＞二苯并噻吩。代表性反應(yīng)式：

2.3.2 芳烴加氫飽和反應(yīng)

長支鏈苯環(huán)直接在苯環(huán)上加氫。從熱力學(xué)角度看，稠環(huán)芳烴加氫的有利途徑是一個芳香環(huán)加氫成環(huán)烷環(huán)，接著環(huán)烷環(huán)斷裂或異構(gòu)化成五元環(huán)及其衍生物，然后苯環(huán)再加氫，依次進行，如圖1。芳香烴上有烷基側(cè)鏈存在時加氫會更困難[1]。

2.3.3 加氫脫氮反應(yīng)

從反應(yīng)機理講，氮雜環(huán)物脫氮先需要加氫飽和芳環(huán)后再進行脫氮（與硫雜環(huán)物類似）[1,6]，非堿性和堿性氮化物，特別是多環(huán)氮化物由于空間位阻和芳環(huán)大π電子云共軛效應(yīng)很難加氫反應(yīng)。脫氮反應(yīng)由易到難順序：脂肪胺＞芳香胺＞非堿性氮化物＞＞堿性氮化物[1,4]。單雜環(huán)氮化物加氫飽和的活性由大到小順序：吡啶＞吡咯≈苯胺＞2、3-二甲基吡啶，相應(yīng)的反應(yīng)活性溫度280 ℃＜350 ℃≈350 ℃＜450 ℃。代表性反應(yīng)式[1,6]：

石蠟加氫屬液相反應(yīng)，因此需提供過量的氫氣，增加氫分壓提高氫在蠟液中的濃度，使之快速到達催化劑反應(yīng)活性中心發(fā)生反應(yīng)。因反應(yīng)溫度不夠，稠環(huán)芳烴只能達到部分加氫飽和，脫氮、脫芳烴不徹底，多數(shù)后續(xù)反應(yīng)無法進行。

表7 物質(zhì)的相對反應(yīng)速度（T344℃,P5.0MPa,，Co/Mo催化劑）Table 7 The relative reaction rate of the material

圖1 四氫菲、萘反應(yīng)物各相對反應(yīng)速度[1]Fig.1 The relative reaction rates of naphthalene etc.

從表8可見，甲苯含量僅2.2 μg/g時嗅味仍為2，甲苯含量25.1 μg/g時嗅味卻為1，說明另有其他雜質(zhì)是引起嗅味的主要原因，甲苯含量只是引起嗅味的次要原因。

表8 石蠟加氫餾出口嗅味典型數(shù)據(jù)Table 8 The odor typical datas of hydrogenated petro-wax

3 問題分析

石蠟的理想組分是正構(gòu)烷烴和少量異構(gòu)烷烴。因精制條件限制，通常由正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴、少量芳烴、微量非烴化合物組成。雖然石蠟嗅味、光安定性、顏色是3個指標(biāo)，本質(zhì)上卻互相關(guān)聯(lián)[2,4]。-NH2、-NHR 稱為助色基團，-NO2、-NO、-N=N-、＝C＝NH稱為生色基團，氮雜環(huán)化物、稠環(huán)芳烴在加氫時降解產(chǎn)生有嗅味的物質(zhì)，而這類物質(zhì)的共軛體系呈現(xiàn)顏色。日光照射石蠟后引起變色，是因為日光中波長 290-350 nm的紫外線能量為343~460 kJ/mol，而非烴類物質(zhì)中氮、氧、硫與碳的化學(xué)鍵能一般小于314 kJ/mol,所以紫外線足以破壞非烴類雜質(zhì)氮、氧、硫的化學(xué)鍵。斷鍵和熱氧化是伴生的，在光和氧作用下，石蠟中的極性物質(zhì)及鍵能小的烴類分子發(fā)生斷鍵、氧化生成硝基、羰基等產(chǎn)物而成為生色基團，引起石蠟變色、變質(zhì)?？梢娛灥念伾凸獍捕ㄐ允艿坑绊戄^大[2,4]。

另外石油中的非堿性氮化合物（吡咯、吲哚等衍生物）性質(zhì)不穩(wěn)定，易被氧化和聚合，是導(dǎo)致石油二次加工油品顏色變深和產(chǎn)生沉淀的原因；偶氮類有機化合物共軛體系的增長導(dǎo)致顏色加深[1]，也證明了氮化物對顏色的影響。因此，如果石蠟加氫能徹底脫除氮化物，不僅對石蠟的光安定性、顏色有利，而且嗅味也會降低。

表9 加氫石蠟稠環(huán)芳烴分析數(shù)據(jù)Table 9 The analysis datas of polycyclic aromatics of hydrogenated petro-wax

脫油蠟含硫很少如表4，而且在蠟加氫過程中，脫硫較脫氮容易得多，如表 7。因此硫化物對嗅味的影響可以忽略。不過需保證H2S能汽提脫除。

從表8知在甲苯含量＜5 μg/g時對嗅味影響很小。

從表9知，芳烴加氫飽和效果較好，減二、減三線石蠟紫外吸光度甚至小于食品級石蠟（GB7189-2010）紫外吸光度指標(biāo)。

從上述5個氮化物加氫典型反應(yīng)過程看，脫氮前先需飽和芳烴，飽和芳烴通常需要300 ℃以上的溫度，而石蠟加氫的反應(yīng)溫度為280 ℃左右，因此盡管石蠟中氮化物含量不高，也會有部分氮化物分子吸收能量后達到反應(yīng)需要的活化能而脫氮，但多數(shù)氮化物達不到脫氮反應(yīng)需要的活化能致使反應(yīng)只能部分進行，實際上這類雜環(huán)氮化物上有取代基因空間位阻效應(yīng)不能順利進行脫氮反應(yīng)而被其他的脫硫、長支鏈斷裂等競爭反應(yīng)主導(dǎo)，所以這類脫氮反應(yīng)無法完全進行。

正是由于稠環(huán)芳烴型氮雜環(huán)物部分降解，降解后氮化物濃度增加，如果石蠟汽提塔效果差，加上小分子芳烴、硫化氫的協(xié)同作用，出現(xiàn)石蠟嗅味偏高。

4 對策措施

M公司為解決石蠟嗅味問題，自2011年9月以來陸續(xù)采取了如下相應(yīng)措施。

(1)優(yōu)化糠醛操作參數(shù)，適當(dāng)提高精制深度，將精制油收率由80%降至75%左右，精制油中氮化物、硫化物、稠環(huán)芳烴含量明顯降低，如表2、表3。

(2)酮苯優(yōu)化過濾機溫洗臺數(shù)、次數(shù)，脫蠟、脫油過濾機錯開溫洗。過濾機溫洗時，先開穩(wěn)備用機再溫洗，保證了系統(tǒng)溫洗負(fù)荷平穩(wěn)。

(3) 酮苯溶劑回收實行三效五塔：一、二、三效蒸發(fā)塔，閃蒸塔及汽提塔并用，提高溶劑回收各蒸發(fā)塔溫度4~5℃，確保溶劑回收。

(4) 酮苯增加1.0 MPa蒸汽汽提量，減二線由原來的0.5~0.6 t/h提高到0.8 t/h，減三線提高到0.85 t/h，提高溶劑回收率。

(5) 酮苯閃蒸塔真空度提高至10 kPa，降低脫油蠟的甲苯含量。上述措施后效果明顯，結(jié)果如表5。

盡管糠醛精制油收率降至75%，脫油蠟甲苯含量＜5 μg/g，但加氫石蠟嗅味仍在1~2徘徊，如表8，不能穩(wěn)定在 1。分析認(rèn)為石蠟中仍有揮發(fā)性嗅味物沒有汽提出來，決定于2012年4月對石蠟加氫汽提塔進行改造，措施如下：

塔101上部由泡帽塔盤改為填料塔，2段填料各3 m，塔徑由原1 m縮徑為0.6 m，塔高增加了約3 m，操作壓力由0.12MPa改為真空度30 kPa操作，增加了塔-101頂冷卻器-103和相關(guān)管線,提高汽提線速和效果。

在采取上述措施后，石蠟裝置2012年5月16日開工生產(chǎn)三、二線石蠟，之后因氫氣壓縮機一級入口氣閥壓蓋螺栓斷裂引起反應(yīng)系統(tǒng)壓力波動，造成石蠟發(fā)黑，其后石蠟帶機雜，賽波特顏色+20—+27，未達到以前的+30，但嗅味基本達到1。

5 結(jié) 論

(1)甲苯不是造成石蠟嗅味的主要原因，但降低甲苯有助于降低嗅味。

(2)石蠟汽提塔技改有效脫除了加氫石蠟中的揮發(fā)性嗅味物。

(3)石蠟加氫在目前的工藝條件下飽和稠環(huán)芳烴、脫氮反應(yīng)不完全，另外有必要采取以下措施促進飽和稠環(huán)芳烴、脫氮反應(yīng)：

①盡量降低脫油蠟中油含量，減少氮、硫雜質(zhì)混入，降低加氫難度。

②在催化劑脫氮活性有限的情況下，保證加氫氫氣純度≥95%；降低反應(yīng)空速；注意維持反應(yīng)系統(tǒng)壓力穩(wěn)定，避免壓力波動造成催化劑顆粒破碎而影響催化劑活性。

③采用石蠟兩段加氫工藝能更有效加強精制效果。

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