環(huán)三磷腈基耐高溫環(huán)氧樹脂的合成及熱性能研究①

肖 嘯，甘孝賢，邱少君，劉 慶

(西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

0 引言

由于環(huán)氧樹脂粘接性能好、固化收縮率小、固化時無氣體副產(chǎn)物產(chǎn)生等特點(diǎn)，適合作為固體推進(jìn)劑絕熱層用粘合劑。但現(xiàn)有的環(huán)氧樹脂均存在耐熱、耐燒蝕性能差的缺點(diǎn)，很大程度上限制了環(huán)氧樹脂在絕熱層中的應(yīng)用。因此，如何提高環(huán)氧樹脂的耐熱、耐燒蝕等級，便成為研究絕熱層用環(huán)氧樹脂的關(guān)鍵［1－4］。

環(huán)三磷腈基團(tuán)因其良好的耐熱性而備受絕熱包覆工作者的關(guān)注，如果將其引入環(huán)氧樹脂體系，可有效改善環(huán)氧樹脂的耐熱性能;如果再向環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中引入高成焦傾向的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，則可同時提高材料的耐燒蝕等級［5－8］。將環(huán)三磷腈和芳環(huán)結(jié)構(gòu)引入環(huán)氧樹脂，可采用兩種途徑:一是將環(huán)三磷腈結(jié)構(gòu)引入固化劑組分，如吳祥雯等［9］以六(4-氨基苯氧基)環(huán)三磷腈為固化劑，對3種不同型號環(huán)氧樹脂進(jìn)行固化后，大幅度提高了環(huán)氧樹脂的耐熱、耐燒蝕性能;二是將其引入到粘合劑組分中，但此類環(huán)氧粘合劑的合成及性能研究未見文獻(xiàn)報道［10－11］。因此，本文研究了環(huán)三磷腈和芳環(huán)改性環(huán)氧粘合劑的合成及相關(guān)熱性能。

1 實(shí)驗

1.1 試劑與儀器

六氯環(huán)三磷腈:自制，熔點(diǎn)113℃;4-羥基苯甲醚:分析純，成都市科龍化工試劑廠;氫化鈉:60%，天津化學(xué)試劑研究所;順丁烯二酸酐(MA):分析純，成都市科龍化工試劑廠;四氫呋喃(THF):分析純，成都市科龍化工試劑廠;環(huán)氧氯丙烷(ECH):分析純，成都市科龍化工試劑廠;六(4-醛基苯氧基)環(huán)三磷腈:自制［12］，熔點(diǎn)160 ～162 ℃;六(2，4，6-三溴苯氧基)環(huán)三磷腈:自制［13］，熔點(diǎn)178～179 ℃;三溴化硼:分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;二氯甲烷:分析純，成都市科龍化工試劑廠。美國Nicolet傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermo Electron公司;Bruker 300 MH核磁共振儀，德國Bruker公司;Pyris I型熱重分析儀，美國Perkin Elmer公司;Vario ELⅢ有機(jī)元素分析儀，德國Elementar公司。

1.2 六(4-甲氧基苯氧基)環(huán)三磷腈(PN-6MO)的合成

在配置機(jī)械攪拌、溫度計、滴液漏斗和恒溫浴槽的250 ml四口瓶中，加入50 ml THF 和5.5 g(0.114 mol)氫化鈉，緩慢滴加溶有11.8 g(0.095 mol)4-羥基苯甲醚的THF溶液50 ml。滴畢后反應(yīng)30 min，然后滴加溶有5 g(0.014 mol)六氯環(huán)三磷腈的THF溶液80 ml，滴加完成后回流反應(yīng)24 h。反應(yīng)完成后，過濾、減壓蒸除2/3溶劑，將剩余混合液緩慢投入500 ml甲醇/蒸餾水(等比例混合)混合溶液中，快速攪拌至固體完全析出。用蒸餾水洗滌3次，經(jīng)真空干燥得白色固體8.8 g，產(chǎn)率 72%。

IR(KBr)υ(cm－1):1 505，1 465(C==C);1 273，1 248(P—O—Ph);1 197，1 178(P==N);1 032(Ph—O—C);1H NMR(acetone-d6)(10－6):3.786(s，3H，OCH3);6.766 ～6.859(m，4H，aromatic);31P NMR(acetone-d6)δ(10－6):10.083(s);13C NMR(acetone-d6)δ(10－6):55.848(CH3);115.206，122.583，145.112，157.694(aromatic);C42H42N3O12P3元素分析(%):計算值:C 57.74，H 4.85，N 4.81，O 21.97;測試值:C 57.68，H 4.84，N 4.83，O 21.93。

1.3 六(4-羥基苯氧基)環(huán)三磷腈(PN-6HG)的合成

在配置機(jī)械攪拌、溫度計、滴液漏斗和恒溫浴槽的250 ml四口瓶中，加入 2.91 g(0.003 mol)六(4-甲氧基苯氧基)環(huán)三磷腈和50 ml二氯甲烷，攪拌至均相后，滴加溶有1.895 ml(0.02 mol)三溴化硼的二氯乙烷溶液50 ml。滴畢，室溫反應(yīng)3 h，然后緩慢加入100 ml蒸餾水進(jìn)行淬滅。依次用2%的碳酸鈉水溶液和蒸餾水洗滌，直至水相呈中性。靜置分液后，分出有機(jī)相并減壓蒸除二氯乙烷，得淡黃色透明液體2.24 g，產(chǎn)率95.2%。

IR(KBr)υ(cm－1):3 301(—OH);1 505，1 462(C==C);1 190(P==N);958(P—O—Ph);1H NMR(acetone-d6)δ(10－6):6.712 ～ 6.843(m，4H，aromatic);5.67(s，6H，—OH);31P NMR(acetone-d6)δ(10－6):10.263(s);13C NMR(acetone-d6)δ(10－6):116.502，122.585，141.172，155.604(aromatic);C36H30N3O12P3元素分析(%):計算值:C 54.76，H 3.83，N 5.32，O 24.32;實(shí)測試:C 53.89，H 3.84，N 5.34，O 25.05。

1.4 六(4-縮水甘油基苯氧基)環(huán)三磷腈(HCPEP)的合成

在配置機(jī)械攪拌、溫度計、滴液漏斗和恒溫浴槽的100 ml四口瓶中，加入 2 g(0.002 5 mol)六(4-羥基苯氧基)環(huán)三磷腈和20 ml氫氧化鉀/甲醇溶液(1 mol/L)，反應(yīng)2 h后，滴加8.4 g(0.091 mol)ECH。滴畢，室溫下反應(yīng)48 h。

反應(yīng)完成后過濾，用二氯甲烷萃取濾液3次，并收集萃取液，經(jīng)2%的碳酸鈉水溶液和蒸餾水洗滌，直至水相呈中性。分出有機(jī)相，減壓蒸除溶劑，得淡黃色粘性液體 2.02 g，產(chǎn)率 71.8%。

1.5 固化樣品的制備

環(huán)氧樹脂的固化通常選用胺類和酸酐類固化劑，然而在固體推進(jìn)劑包覆時，胺類組分與推進(jìn)劑不相容，可引起硝化甘油或硝化棉的分解，故不宜選擇胺類作為固化劑。此外，從包覆工藝和安全角度講，為了實(shí)現(xiàn)低溫固化，固化劑在室溫下的最佳物理狀態(tài)應(yīng)為液體或低熔點(diǎn)固體。

綜合比較幾類酸酐的熔點(diǎn)和物理性狀，應(yīng)選擇較低熔點(diǎn)的順丁烯二酸酐(MA)作為固化劑，按等官能團(tuán)比例與六(4-縮水甘油基苯氧基)環(huán)三磷腈進(jìn)行混合，然后加入兩類有機(jī)填料六(4-醛基苯氧基)環(huán)三磷腈(HAPCP)和六 (2，4，6-三溴苯氧基)環(huán)三磷腈(BPCPZ)(圖1)進(jìn)行固化，反應(yīng)條件見表1。

表1 不同體系的固化條件Table 1 Curing conditions of different systems

圖1 有機(jī)填料HAPCP和BPCPZ的結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structure of HAPCP and BPCPZ using as organic filler

2 結(jié)果與討論

2.1 六(4-縮水甘油基苯氧基)環(huán)三磷腈的合成分析

六(4-縮水甘油基苯氧基)環(huán)三磷腈的合成路線如下所示:

中間體PN-6HG和目標(biāo)產(chǎn)物HCPEP的紅外圖譜見圖2。

圖2 中間體PN-6HG和HCPEP的紅外圖譜Fig.2 FTIR spectra of PN-6HG and HCPEP

與PN-6HG相比，產(chǎn)物中除了在813 cm－1處的環(huán)氧基吸收峰和 2 975 cm－1和 2 879 cm－1處的—CH和—CH2的特征吸收峰外，依然在3 421 cm－1處有羥基吸收峰。但這里的羥基并非是酚羥基，而是由環(huán)氧基開環(huán)形成的仲羥基。

此外，如圖3所示，HCPEP和中間體PN-6HG的31P NMR譜，PN-6HG結(jié)構(gòu)中磷原子均處于同一化學(xué)環(huán)境中，而HCPEP結(jié)構(gòu)中的磷原子有多種化學(xué)環(huán)境，說明HCPEP不符合目標(biāo)結(jié)構(gòu)特征。

圖3 中間體PN-6HG和HCPEP的31P NMR譜Fig.3 31P NMR spectra of PN-6HG and HCPEP

依據(jù)上述結(jié)果，可推測HCPEP的結(jié)構(gòu)為

當(dāng)n=0時，所得產(chǎn)物為理想結(jié)構(gòu)。

事實(shí)也確實(shí)如此，工業(yè)上著名的雙酚A環(huán)氧樹脂也是具有同樣的仲羥基:

由環(huán)氧樹脂合成機(jī)理可知，要得到接近理想結(jié)構(gòu)的預(yù)聚物，環(huán)氧氯丙烷必須要大過量。然而，本研究n(—ECH)/n(—OH)=6.06的條件下，仍然無法得到理想結(jié)構(gòu)的目標(biāo)預(yù)聚物。

2.2 填料加入方式分析

環(huán)氧樹脂的粘度較低，對加入的功能填料的粒度以及加入方式有一定的要求。如果填料的粒度較大，易在樹脂中產(chǎn)生沉降，影響材料的均勻性，甚至材料的力學(xué)性能和熱性能。為了盡量減少填料沉降現(xiàn)象，2種有機(jī)填料在使用前均經(jīng)研磨后過篩(74 μm)。因此，應(yīng)對填料加入方式進(jìn)行研究。實(shí)驗采用手工攪拌、機(jī)械攪拌及三輥機(jī)捏合3種方式配制膠料，實(shí)驗結(jié)果見表2。表2中，填料加入量均為30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

表2 固體填料加入方式實(shí)驗結(jié)果Table 2 The experimental results of addition solid fillers by different ways

由表2可知，手工攪拌的方式造成膠料分散，且流平性較差，而采用三輥研磨機(jī)捏合方式配制的膠料較為細(xì)膩，流平性好。原因在于三輥研磨分散中高剪切力能夠使固體填料得到充分細(xì)化和分散，提高了膠料的均勻性。因此，應(yīng)選擇三輥機(jī)捏合作為最佳加料方式。

2.3 熱性能分析

用動態(tài)熱分析(TGA)分別研究了HCPEP及其固化產(chǎn)物(未加填料和加填料)的熱穩(wěn)定性。測試條件:從30℃升高至800℃，升溫速率10℃/min，N2氣氛，填料含量均為30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，其TGA曲線見圖4。

圖4 HCPEP、HCPEP/MA、HCPEP/MA/BPCPZ和HCPEP/MA/HAPCP的TGA曲線Fig.4 Thermo gravimetric analysis of samples HCPEP，(HCPEP/MA)，(HCPEP/MA/APCP)and(HCPEP/MA/BPCPZ)

由圖4可知，4種樣品均表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，HCPEP的初始分解溫度為280℃，失重率約為35%;隨著溫度進(jìn)一步升高，熱失重逐漸增大，第二次明顯失重發(fā)生600℃左右，800℃時仍保持17.29%的殘焦量。與純 HCPEP樣品相比，HCPEP/MA、HCPEP/MA/BPCPZ和HCPEP/MA/HAPCP在整個升溫過程中雖然其初始分解溫度未發(fā)生明顯的變化，但三者均沒有出現(xiàn)二次失重現(xiàn)象，800℃時的殘焦量分別高達(dá)46.46%、53.12%和55.24%。如此高的殘焦量應(yīng)歸因于HCPEP和MA反應(yīng)形成了致密的網(wǎng)狀或體狀結(jié)構(gòu)，即使在高溫條件下，也能保持優(yōu)良的強(qiáng)度和較完善的結(jié)構(gòu)。

HCPEP和MA的固化機(jī)理如下所示:

從反應(yīng)機(jī)理可知，HCPEP和MA反應(yīng)形成的交聯(lián)體在受熱的條件下可能會發(fā)生碳碳雙鍵的自由基聚合反應(yīng)，即所謂的“二次交聯(lián)”，形成了更加致密的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。這也是該固化體系能保持較高熱穩(wěn)定性的一個主要原因。此外，該固化體系在二次交聯(lián)過程中不會形成揮發(fā)性副產(chǎn)物，這對作為粘合劑和復(fù)合材料基體樹脂特別有利。因為不會產(chǎn)生空穴效應(yīng)，不會使膠層及界面上出現(xiàn)許多針孔而消弱粘接強(qiáng)度與力學(xué)性能。

由圖4還可看出，添加填料的兩種樣品在800℃時的殘焦量較HCPEP/MA高，這說明填料的加入有助于提高材料的耐熱性能。此外，填料的結(jié)構(gòu)對提高材料耐熱性也會產(chǎn)生影響。HCPEP/MA/HAPCP的殘焦量較HCPEP/MA/BPCPZ高，這是因為HAPCP在受熱過程中也會發(fā)生自身的交聯(lián)反應(yīng):

其結(jié)構(gòu)中的醛基可發(fā)生分子內(nèi)或分子間縮合反應(yīng)，形成了較穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。與 HAPCP不同，BPCPZ分子結(jié)構(gòu)中不含類似醛基這樣的活性基團(tuán)，其自身不能發(fā)生交聯(lián)，直接導(dǎo)致其耐熱性能不如HAPCP。然而，BPCPZ分子結(jié)構(gòu)中含有大量的溴原子，將賦予材料優(yōu)良的阻燃性。因此，從提高耐熱性和阻燃性角度綜合考慮，可將BPCPZ作為阻燃性添加劑與HAPCP組合使用，達(dá)到阻燃、耐熱雙重改性的目的。

2.4 耐燒蝕性分析

線燒蝕率是鑒選包覆材料的重要技術(shù)指標(biāo)，是研究材料耐燒蝕性能的主要技術(shù)手段。將HCPEP/MA、HAPCP/BPS/BPCPZ、HCPEP/MA/HAPCP 3種共混液體料澆注到涂有聚苯乙烯脫模劑的模具中，固化成直徑30 mm、厚度10 mm的圓柱體燒蝕制件。燒蝕率測試條件:按照GJB323A—1996《氧乙炔線燒蝕試驗法》測試，燒蝕距離10 mm，燒蝕時間10 s。數(shù)據(jù)處理:按4發(fā)1組的規(guī)模進(jìn)行燒蝕測試，然后取平均值，測試結(jié)果見表3。表3中，填料加入量均為30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

表3 樣品的線燒蝕率Table 3 The linear ablation rate of samples

純膠片的線燒蝕率為0.343 mm/s，相比不飽和聚酯(0.652 mm/s)、聚多苯多異氰酸酯型聚氨酯(0.49 mm/s)［14－15］均要低，符合耐燒蝕材料的性能要求。添加BPCPZ和HAPCP后，線燒蝕率大幅度降低。這是因為BPCPZ和HAPCP自身結(jié)構(gòu)中含有耐燒蝕性的環(huán)三磷腈基團(tuán)，在高溫下分解吸熱，燃燒過程中放出氮?dú)?，能夠促進(jìn)炭層的形成，有效阻止了基體材料的進(jìn)一步燃燒。

樣品燃燒情況:3種規(guī)格的樣品燃燒狀況基本相同，首先是材料表面發(fā)生熔融，隨后材料開始燃燒，且顏色逐漸變黑，此過程中材料的體積不斷膨脹，直至最終體積不再變化，冷卻后具有一定的強(qiáng)度，且燒蝕殘渣表面發(fā)亮，質(zhì)地堅硬。不同的是空白試樣和添加HAPCP的試樣在燃燒過程中沒有釋放濃煙，但有微弱的燃燒火焰;而添加BPCPZ的試樣在燃燒過程中釋放出滾滾濃煙，但沒有燃燒的火焰。這是因為BPCPZ結(jié)構(gòu)中含有大量的溴，具有優(yōu)良的阻燃作用。

3 結(jié)論

(1)以六氯環(huán)三磷腈為原料，經(jīng)取代、脫甲基、縮合三步反應(yīng)，合成出含環(huán)三磷腈和芳環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂粘合劑，三步反應(yīng)的產(chǎn)率分別為72%、95.2%和71.8%。

(2)適當(dāng)引入有機(jī)功能填料或添加劑，有助于進(jìn)一步提高材料的的耐熱、耐燒蝕性。其中，添加了30%BPCPZ和30%HAPCP的交聯(lián)體在800℃時的殘焦量分別為53.12%和55.24%，線燒蝕率分別為0.293 mm/s和 0.303 mm/s。

(3)選擇酸酐作為環(huán)氧樹脂的固化劑，其結(jié)構(gòu)中的碳碳雙鍵可發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，對提高材料力學(xué)性能和熱性能起到了關(guān)鍵作用。

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