HPW 改性HZSM－5催化乙醇流化床脫水制乙烯

劉可慰 ，劉欣萍 ，顏桂煬 ，錢慶榮，陳慶華＊

（1.泉州師范學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，福建 泉州 362000；2.福建師范大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，福州 350007）

乙烯是重要的化工基礎(chǔ)原料之一，由其可生產(chǎn)一系列的下游化工產(chǎn)品.目前乙烯主要來(lái)源于烴類的裂解，但該方法原料緊缺，能耗大，而且會(huì)帶來(lái)一系列的環(huán)境問(wèn)題.乙醇脫水制乙烯是為解決目前“石油危機(jī)”的重要研究之一，該方法避免了石油法制乙烯的原料不可再生的限制，還可以減少CO2等的排放，對(duì)促進(jìn)低碳經(jīng)濟(jì)的發(fā)展具有重要意義.目前，乙醇脫水制乙烯的研究關(guān)鍵在于選擇和制備高效的催化劑.已用做該反應(yīng)的催化劑主要有氧化物類、分子篩類和雜多酸類［1－9］.HZSM－5分子篩的特殊孔腔結(jié)構(gòu)和酸性中心可調(diào)變等特點(diǎn)［10］決定了其在乙醇法制乙烯領(lǐng)域的重要作用，而且其疏水性使其能夠催化含水乙醇的脫水反應(yīng)，進(jìn)一步為催化生物乙醇脫水提供了應(yīng)用前景.但HZSM－5分子篩的催化溫度一般較高，為了實(shí)現(xiàn)在較低溫度下催化乙醇脫水制乙烯的反應(yīng)，本文選取低溫高活性的雜多酸（磷鎢酸HPW）對(duì)HZSM－5分子篩進(jìn)行浸漬改性，期望使改性后的HZSM－5分子篩有較好的低溫活性.將制備得到的催化劑用于催化乙醇流化床脫水制乙烯反應(yīng)，評(píng)價(jià)其催化性能，探討工藝條件對(duì)催化性能的影響，并采用XRD、NH3－TPD、XPS等手段對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

GC－9A氣相色譜儀；管式控溫爐；DHL－B電腦數(shù)顯恒流泵；流量計(jì)；HZSM－5（Si／Al＝25）：南開(kāi)大學(xué)；無(wú)水乙醇：AR，上海試劑廠；磷鎢酸：AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

1.2 催化劑的制備

將固液比為1∶4的HZSM－5分子篩和HPW溶液加入平底燒瓶，室溫下浸漬攪拌一定時(shí)間，110℃下烘干，研磨過(guò)120目篩，一定溫度下焙燒，即得所需的催化劑.

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

以乙醇脫水制備乙烯為探針?lè)磻?yīng)，在課題組前期獲得專利授權(quán)的流化床反應(yīng)器［11］中進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià).

1.4 催化劑的表征

1.4.1 XRD 采用Philips X'Pert MPD 粉末衍射儀（Cu Kα）進(jìn)行XRD 測(cè)試.實(shí)驗(yàn)條件為：銅靶Kαλ＝0.154nm，管電壓40kV，管電流40mA，掃描范圍2θ＝5°～50°，掃描速率2°／min，采用連續(xù)掃描方式搜集衍射峰形.

1.4.2 NH3－TPD 催化劑的酸量和酸強(qiáng)度分析在Quantachrome公司生產(chǎn)的CHEMBET－3000進(jìn)行催化劑樣品的NH3－TPD 測(cè)試.催化劑于450℃下處理0.5h后，在100℃下吸附氨氣至飽和，再恒溫吹掃一段時(shí)間，以去除表面物理吸附的氨氣，再以10℃／min升溫脫附至終溫.

1.4.3 XPS 通過(guò)X 射線光電子能譜儀（VG Milt－iLab 2000）對(duì)樣品進(jìn)行全譜掃描，分析其化學(xué)元素組成及化學(xué)價(jià)態(tài).

2 結(jié)果與討論

2.1 不同制備條件對(duì)催化性能的影響

2.1.1 HPW 浸漬濃度的影響 研究不同HPW 的浸漬濃度對(duì)催化劑性能的影響，結(jié)果如圖1.

圖1 HPW 浸漬濃度的影響Fig.1 The effect of HPW impregnation concentration

由圖1可知，催化劑活性隨浸漬濃度的增大先增大后減小，這可能是因?yàn)?，?dāng)HPW 濃度較小時(shí)，隨濃度的增大有效催化面積增大，但當(dāng)HPW 濃度增大到某一值后，過(guò)多的HPW 反而會(huì)堵塞催化劑孔道使有效催化面積減小，催化能力下降［12］.由圖1可知，HPW 濃度為0.04 mol／L 時(shí) 的催化 劑活性最佳.

2.1.2 HPW 浸漬時(shí)間的影響 浸漬時(shí)間通常會(huì)影響浸漬組分在載體的孔道及表面的分散程度，固定HPW 浸漬濃度為0.04 mol／L，改變浸漬時(shí)間，結(jié)果如圖2.

圖2 HPW 浸漬時(shí)間的影響Fig.2 The effect of HPW impregnation time

由圖2可知，催化劑活性隨浸漬時(shí)間的增大先增大后減小，HPW 浸漬時(shí)間為24h時(shí)的催化劑活性達(dá)到96%.這可能是因?yàn)楫?dāng)浸漬時(shí)間較短時(shí)，磷鎢酸Keggin離子負(fù)載不完全，造成Keggin離子分布不均勻，局部離子集中在催化劑的孔口，造成孔口堵塞，導(dǎo)致活性中心被覆蓋而無(wú)法與反應(yīng)物充分接觸，活性較低；而當(dāng)浸漬時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，Keggin離子負(fù)載量過(guò)多，造成相互聚集而堵塞了催化劑孔道，活性下降.

2.1.3 焙燒溫度的影響 焙燒實(shí)際上是催化劑的一個(gè)活化過(guò)程，研究 HPW 浸漬濃度為0.04mol／L、浸漬時(shí)間為24h時(shí)，不同焙燒溫度對(duì)催化劑活性的影響，結(jié)果如圖3.

圖3 焙燒溫度的影響Fig.3 The effect of calcination temperature

由圖3可知，催化劑活性隨焙燒溫度增大先增大后減小，焙燒溫度350℃時(shí)最佳.這可能是因?yàn)楸簾郎囟忍蜁r(shí)，覆蓋在催化劑孔表面的揮發(fā)性物質(zhì)無(wú)法完全去除，屏蔽了部分活性中心，而溫度過(guò)高時(shí)，催化劑內(nèi)部可能發(fā)生脫羥基反應(yīng)而破壞了Keggin結(jié)構(gòu)，甚至造成骨架坍塌，導(dǎo)致催化劑活性部位喪失［13］.

2.1.4 焙燒時(shí)間的影響 催化劑焙燒活化時(shí)間長(zhǎng)短會(huì)影響其活性.固定HPW 浸漬濃度為0.04 mol／L、浸漬時(shí)間為24h，焙燒溫度為350℃，改變焙燒時(shí)間，結(jié)果如圖4.

圖4 焙燒時(shí)間的影響Fig.4 The effect of calcination time

由圖4可知，催化劑活性隨焙燒時(shí)間的增大先增大后減小，當(dāng)焙燒時(shí)間為4h 時(shí)催化劑活性最佳，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性可以分別達(dá)到98.1%和97.1%.這說(shuō)明，催化劑的焙燒時(shí)間對(duì)其活性也有較大的影響，當(dāng)焙燒時(shí)間太短時(shí)，催化劑活性較低.

2.2 催化劑的表征

2.2.1 XRD 分析 對(duì)催化劑進(jìn)行XRD 分析，結(jié)果如圖5.

圖5 使用前后催化劑的XRD 譜圖Fig.5 XRD spectra of catalyst pro－and－aft reaction

由圖5 可知，改性后的催化劑依然具有HZSM－5分子篩的特征衍射峰［14－15］，這表明改性沒(méi)有破壞分子篩的骨架結(jié)構(gòu)；在11.85°處出現(xiàn)磷鎢酸的特征衍射峰，這對(duì)應(yīng)于雜多酸Keggin結(jié)構(gòu)的特征衍射峰［16］，表明磷鎢酸成功地負(fù)載在HZSM－5分子篩上.對(duì)比催化劑使用前后的XRD譜圖結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用前后催化劑的特征衍射峰在位置和強(qiáng)度方面都幾乎一致，這說(shuō)明催化劑在使用過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，反映了該催化劑穩(wěn)定性良好，而且也說(shuō)明催化劑的失活可能是因?yàn)樵诖呋瘎┛锥粗邪l(fā)生積炭反應(yīng)或者沉積了有機(jī)雜質(zhì).

2.2.2 NH3－TPD 分析 乙醇脫水制乙烯反應(yīng)的過(guò)程主要利用的是催化劑的酸性質(zhì)，因此表征催化劑的酸量和酸強(qiáng)度具有重要意義.對(duì)使用前后的催化劑進(jìn)行NH3－TPD分析，結(jié)果如圖6.

由圖6可知，催化劑使用后，其氨脫附峰均向高溫移動(dòng)，這說(shuō)明催化劑的弱酸中心（230℃左右）和強(qiáng)酸中心（565℃附近）［17－20］的酸強(qiáng)度在使用后均有所增強(qiáng)，這可能是因?yàn)榇呋瘎┰谑褂眠^(guò)程中失去一部分水，導(dǎo)致使用后催化劑酸強(qiáng)度增大.弱酸中心的氨脫附峰面積有所減小，說(shuō)明催化劑使用后，其219℃附近的弱酸中心數(shù)量減少，而449℃附近的強(qiáng)酸中心的氨脫附峰面積有所增大，說(shuō)明催化劑使用后其強(qiáng)酸中心的數(shù)量增大，這可能是因?yàn)榇呋瘎┰谑褂眠^(guò)程中消耗了一部分的弱酸中心和強(qiáng)酸中心，而449℃附近的強(qiáng)酸中心可能由于在580℃附近的HPW 微晶有小部分分解而得到補(bǔ)充，所以此處的酸中心數(shù)量反而增大.但使用前后的NH3－TPD圖的變化并不大，這說(shuō)明催化劑具有較好的穩(wěn)定性.

圖6 使用前后催化劑的NH3－TPD譜圖Fig.6 NH3－TPD spectra of catalyst pro－and－aft reaction

2.2.3 XPS分析 圖7是HPW 改性HZSM－5催化劑的XPS譜圖，從圖中可以看出，改性后的催化劑中不僅含有Si、Al等元素，還含有W、P等元素，說(shuō)明磷鎢酸成功地負(fù)載到HZSM－5上.

圖7 HPW 改性HZSM－5催化劑的XPS譜圖Fig.7 XPS spectra of HPW modified HZSM－5catalyst

分析使用前后催化劑的W 元素的精細(xì)譜，如圖8.從圖中可知，W4f的電子結(jié)合能為36.03eV，對(duì)應(yīng)于W6＋物種，較HPW 的36.12eV 低，說(shuō)明HPW 負(fù)載上去后，W 元素核周圍電子密度稍微增大，氧化數(shù)有所降低，電子偏離HZSM－5 載體，這表明HZSM－5 載體對(duì)W 物種具有穩(wěn)定作用，HPW 活性組分和HZSM－5載體間存在作用力，活性組分不易溶脫，催化劑固載效果較好［21］.使用后催化劑的W6＋物種面積減小，說(shuō)明有一部分的W6＋損失，這可能是反應(yīng)進(jìn)行中一小部分未固載牢固的Keggin離子發(fā)生了溶脫導(dǎo)致的.

圖8 使用前后催化劑的W4f電子的XPS譜圖Fig.8 XPS W4fspectra of catalyst pro－and－aft reaction

3 結(jié)論

1）對(duì)HPW 改性HZSM－5催化劑的制備條件進(jìn)行優(yōu)化，得到最佳的改性條件：HPW 浸漬濃度為0.04mol／L，浸漬時(shí)間為24h，催化劑焙燒溫度為350℃，焙燒時(shí)間為4h.此時(shí)乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性可以分別達(dá)到98.1%和97.1%.

2）XRD 和XPS分析結(jié)果表明：改性后的催化劑保留了HZSM－5 的骨架結(jié)構(gòu)，而且HPW 牢固地負(fù)載在HZSM－5上，能夠同時(shí)發(fā)揮HZMS－5載體的高比表面積優(yōu)勢(shì)和HPW 特殊的“假液相”［22］行為，以及適量的HPW 二級(jí)結(jié)構(gòu)［23］的協(xié)同催化作用，從而提高了催化劑的活性.

3）NH3－TPD 分析結(jié)果表明：催化劑同時(shí)含有強(qiáng)酸和弱酸中心，合適的酸中心強(qiáng)度和酸量大小能夠使催化劑發(fā)揮最佳活性.

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