稀土釔摻雜Eu(TTA)3/PMMA 溫敏漆的制備及性能分析

宋亞嬌 孫 晶 朱 鵬 閆玲玲 李 劍

(長春理工大學(xué)化學(xué)環(huán)境與工程學(xué)院，長春 130022)

0 引 言

溫敏漆測溫技術(shù)是二十世紀八十年代發(fā)展起來基于熒光溫度猝滅原理，以發(fā)光探針分子作為光學(xué)傳感器，用來測量物體表面溫度變化的技術(shù)[1,4-5]。最早開展這項研究的國家是俄羅斯，此后，美國和歐洲的一些國家也相繼開始研究[2-3]。與傳統(tǒng)測溫技術(shù)相比，溫敏漆測溫技術(shù)具有無可比擬的優(yōu)勢。它不僅可以測量運動物體表面溫度，而且適用于大面積固體場溫度分布測量，尤其對于飛行器周圍復(fù)雜流動氣體力學(xué)行為的深入研究，溫敏漆是非常有力的工具[4-5,14-15]。近年來，稀土配合物因其良好的發(fā)光性能得到廣泛關(guān)注，其中TTA 和Eu3+形成的配合物由于熒光強度高、單色性好備受青睞[6]。本文以不同含量釔摻雜的Eu(TTA)3為探針分子，PMMA 為基質(zhì)，制備了溫敏漆樣品，并對其性能進行分析。

1 實驗部分

1.1 溫敏漆的制備

以37%的鹽酸分別溶解一定量的Eu2O3和Y2O3，蒸發(fā)結(jié)晶獲得EuCl3·6H2O 和YCl3·6H2O。按n稀土∶nTTA=1∶3 在乙醇溶液體系條件下進行反應(yīng)，反應(yīng)時微熱持續(xù)4～5 h 即獲得釔摻雜Eu(TTA)3探針分子。為優(yōu)化釔的摻雜量，本論文制備了不同釔、銪配比的探針分子。最后，取探針分子適量放入甲基丙烯酸甲酯中，并加入少量引發(fā)劑過氧化苯甲酰，加熱攪拌至溶液粘稠時倒入模具中，轉(zhuǎn)移至恒溫干燥箱，80 ℃下恒溫4 h 即獲得溫敏漆樣品。

1.2 表征方法

采用SPECTRUM2000FT-R 型紅外光譜儀，KBr壓片法(儀器分辨率為0.5 cm-1)測試探針分子結(jié)構(gòu)，測量范圍400 cm-1～4 000 cm-1。采用UVmini1240 型紫外-可見分光光度計分析探針分子的紫外吸收特性。采用3-21 型熒光光譜儀測定溫敏漆的激發(fā)發(fā)射光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 釔摻雜量的優(yōu)化

為優(yōu)化探針分子中銪和釔的配比，本文測試了不同銪釔配比探針分子的熒光強度，數(shù)據(jù)如表1 所示。由表1 可知，稀土釔的摻入對Eu(TTA)3的發(fā)光具有增益作用，并且隨著釔含量的增加，探針分子在614 nm 處的熒光強度逐漸增強，當(dāng)二者配比為0.5∶0.5 時，熒光強度最強。所以，本文確定銪、釔的最佳配比為0.5∶0.5。

表1 不同銪、釔配比探針分子的熒光強度Table 1 Fluorescence intensity of different ratio of yttrium, europium probe molecule

2.2 紅外光譜分析

圖1 為Eu0.5Y0.5(TTA)3、Eu(TTA)3及TTA 的紅外光譜圖，表2 為探針分子及配體的特征紅外吸收帶及歸屬。由圖1 和表2 可知，配體位于1 657 cm-1和1 584 cm-1處的C=O 伸縮振動峰，在形成配合物后紅移到1 602 cm-1和1 543 cm-1附近，這是因為TTA 中氧原子與稀土離子配位成鍵，消弱了TTA 的羰基鍵強度，從而引起吸收峰紅移[7]。TTA 在1 836 cm-1處的?；辗逶谛纬膳浜衔锖笙?，探針分子在580cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰為Eu(Y)-O 特征吸收峰，說明配體與稀土配位成鍵。同時，從圖1 中可以 看 出，Eu0.5Y0.5(TTA)3和Eu (TTA)3紅 外 光 譜 圖 相似，即稀土釔的摻入并未影響Eu(TTA)3的結(jié)構(gòu)，這可能是由于釔部分取代了銪。

圖1 探針分子及TTA 紅外光譜圖Fig.1 IR spectra of probe molecule and TTA

2.3 紫外吸收光譜分析

圖2 為Eu0.5Y0.5(TTA)3探針分子紫外吸收光譜圖。由圖2 可知，Eu0.5Y0.5(TTA)3探針分子的最佳吸收波段位于290～376 nm 處，其中探針分子在338 nm處的強吸收峰為取代的乙烯基π-π* 躍遷所產(chǎn)生[8]。另外，配合物的最大吸收峰(338 nm)較配體TTA 的最大吸收峰(346 nm)發(fā)生紅移，這是因為稀土離子和TTA 配位后，共軛程度增大，電子的離域性增加，π 和π*軌道能級差減小[9]。

表2 配體和探針分子的特征紅外吸收帶及其歸屬Table 2 Some characteristic IR data of the ligand and luminescent probe molecule (cm-1)

圖2 探針分子紫外吸收光譜Fig.2 UV adsorption spectrum of probe molecule

2.4 溫敏漆激發(fā)發(fā)射光譜分析

圖3 為614 nm 波長監(jiān)測下溫敏漆樣品的激發(fā)光譜。從圖3 可以看出，溫敏漆最強激發(fā)波長為340 nm，選擇此波長激發(fā)溫敏漆樣品，獲得溫敏漆發(fā)射光譜，如圖4 所示。由圖4 可知，溫敏漆的最強發(fā)射峰位于614 nm 附近，為Eu3+離子的5D0→7F2能級躍遷，即電偶極躍遷。580 nm 處的弱峰為Eu3+離子的5D0→7F0能級躍遷。591 nm 處的弱峰是Eu3+離子的5D0→7F1能級躍遷,為磁偶極躍遷[8,11-12]。另外，配體的紫外吸收峰(346 nm)、配合物的紫外吸收峰(338 nm)與配合物的最大熒光激發(fā)波長(340 nm)相近，說明配合物的特征熒光主要是由配體吸收能量，傳遞給中心離子，從而敏化Eu3+離子發(fā)出特征熒光[9]。稀土配合物的大致發(fā)光過程[10]如下：有機配體吸收激發(fā)光能量，發(fā)生π-π 吸收，即配體經(jīng)過單重態(tài)到單重激發(fā)態(tài)(S-S)電子躍遷，單重激發(fā)態(tài)的壽命很短，很快經(jīng)過系間竄躍到三重激發(fā)態(tài)T1，從T1向稀土離子的振動能級進行能量轉(zhuǎn)移，稀土離子從高振動能級經(jīng)輻射躍遷至低振動能級即發(fā)生熒光。

圖3 溫敏漆激發(fā)光譜圖Fig.3 Excitation spectrum of TSP

圖4 溫敏漆發(fā)射光譜圖Fig.4 Emission spectrum of TSP

2.5 溫敏漆熒光溫度猝滅特性

圖5 和圖6 分別為溫敏漆Eu (TTA)3/PMMA 和Eu0.5Y0.5(TTA)3/PMMA 在25 ℃、45 ℃、65 ℃溫度下的發(fā)射光譜圖(狹縫寬、激發(fā)光波長、激發(fā)光強度等條件相同)。由圖5、圖6 可知，不同溫度下溫敏漆發(fā)射峰波長基本一致，而相對熒光強度卻隨著溫度的升高逐漸減小，說明溫敏漆樣品具有良好的溫度猝滅特性。

溫敏漆的光物理原理[10,13-15]由公式(1)所示：公式(1)中，Enr為非激發(fā)過程的活化能，R 為摩爾氣體常數(shù)，Tref為熱力學(xué)參考溫度。由公式(1)可知，被測溫模型表面溫度(T)越高，熒光強度(I)越小，因此，通過對熒光強度的測量，可計算被測溫模型表面的溫度分布。理論上，ln[I(T)/I(Tref)]與1/T 呈線性關(guān)系，斜率為Enr/R。實驗表明，在一定溫度范圍內(nèi)，表面溫度與相對熒光強度滿足公式(1)，但超出一定溫度范圍公式(1)并不適用，所以相對熒光強度和表面溫度的關(guān)系可以由公式(2)表示，其中F(T/Tref)為多項指數(shù)項。(2)式可用于溫敏漆實際應(yīng)用時的數(shù)據(jù)校正。

表3 溫敏漆相對強度變化率及靈敏度Table 3 Fluorescence intensity and sensitivity of TSP

溫敏漆的相對熒光強度變化率及測溫靈敏度可由公式(3)和公式(4)計算[13-14]：

圖5 Eu(TTA)3/PMMA 溫敏漆發(fā)射光譜圖Fig.5 Fluorescence spectra of Eu(TTA)3/PMMA

圖6 Eu0.5Y0.5(TTA)3/PMMA 溫 敏 漆 發(fā) 射 光 譜 圖Fig.6 Fluorescence spectra of Eu0.5Y0.5(TTA)3/PMMA

公式(3)中，I1為溫敏漆在t1時刻的相對熒光強度，I2是溫敏漆在t2時刻的相對熒光強度。公式(4)中，E1是某溫度區(qū)間內(nèi)高溫時的熒光強度，E2是此溫度區(qū)間低溫時熒光強度，ΔT 為溫度差。

根據(jù)公式(3)和公式(4)分別計算25～45 ℃和45～65 ℃溫 度 區(qū) 間 內(nèi) 溫 敏 漆Eu0.5Y0.5(TTA)3/PMMA和Eu(TTA)3/PMMA 的相對熒光強度變化率和測溫靈敏度，計算結(jié)果如表3 所示。由表3 可見，在25～45 ℃和45～65 ℃兩個溫度區(qū)間，釔摻雜溫敏漆的相對強度變化率和測溫靈敏度均高于未摻雜釔溫敏漆，說明在探針分子中摻雜釔能夠提高溫敏漆的相對熒光強度變化率及測溫靈敏度，使溫敏漆測溫更為精確。

3 結(jié) 論

本文以Eu0.5Y0.5(TTA)3為探針分子，PMMA 為基質(zhì)，制備了Eu0.5Y0.5(TTA)3/PMMA 溫敏漆樣品，并對其性能進行了表征。紅外光譜表明，稀土Eu(Y)與TTA 形成配位鍵，且釔的摻入未改變Eu(TTA)3結(jié)構(gòu)。紫外吸收光譜表明，探針分子在338 nm 處的強吸收峰為取代的乙烯基π-π* 躍遷所產(chǎn)生。激發(fā)發(fā)射光譜表明，在340 nm 激發(fā)下，溫敏漆在614 nm處具有最強發(fā)射峰，且釔的摻入對Eu(TTA)3的發(fā)光具有增益作用，不同溫度下的發(fā)射光譜表明，隨著溫度的升高，溫敏漆的熒光發(fā)射強度逐漸減弱，說明溫敏漆具有良好的溫度猝滅特性，并且摻入釔后溫敏漆的測溫靈敏度有所提高。

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