含磺基苯甲酸及聯(lián)吡啶釕配合物的合成、結(jié)構(gòu)和催化苯甲硫醚氧化研究

胡文婷 朱龍觀

(浙江大學(xué)化學(xué)系，杭州 310027)

苯甲硫醚氧化反應(yīng)已得到廣泛重視[1]，利用配合物作為催化劑已有許多研究，例如Schiff 堿類型、雜多酸型、離子液體修飾型、分子篩包覆型、環(huán)糊精包結(jié)物、聚合物負(fù)載型、MOF 型等[2-17]。我們曾利用3-磺基苯甲酸鎳配合物進(jìn)行過苯甲硫醚氧化催化研究，表明有較良好的催化活性[18]，但是在較高溫度下反應(yīng)的?；腔郊姿崤潴w有二個功能基，能構(gòu)筑新型結(jié)構(gòu)并具有功能特性的配合物，國內(nèi)外學(xué)者有一定報道[19-21]；我們實驗室近幾年有較廣泛研究[22-24]。但目前國內(nèi)外迄今未見貴金屬Ru，Rh，Pd，Pt 等與磺基苯甲酸配合物的報道；而且在苯甲硫醚氧化催化反應(yīng)中，貴金屬配合物只有一例研究，獲得的結(jié)果是沒有任何活性[25]?；诖?，我們報道磺基苯甲酸釕配合物并研究催化苯甲硫醚氧化的活性。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

實驗中所用試劑均為分析純。C，H，N 元素分析采用Perkin-Elmer 1110 型元素分析儀。紅外光譜測試使用Nicolet Nexus 470 紅外光譜儀，KBr 壓片，掃瞄范圍4 000～500 cm-1。差熱-熱重測試采用Delta TA-SDT Q600 熱分析儀，氮?dú)鈿夥眨郎厮俾?0 ℃·min-1，測試范圍室溫到800 ℃，Al2O3坩堝。紫外-可見測試使用SPECORD 2000 光譜儀，甲醇溶液，室溫測試。固體熒光光譜測試使用島津F-2500 FL光譜儀，室溫測試。電化學(xué)測試使用上海辰華儀器公司的CHI660C 電化學(xué)工作站，采用三電極體系：以KCl 飽和的Ag/AgCl 電極為參比電極(用二茂鐵進(jìn)行校正，E1/2=0.54 V)，對電極為鉑片電極(1.8 cm×2.2 cm)，工作電極為玻碳電極；玻碳電極使用前用Al2O3粉末拋光至鏡面，并將打磨好的電極用超純水超聲清洗10 min；支持電解質(zhì)為高氯酸四丁基銨(TBAP)，濃度為0.1 mol·L-1；乙腈中測試。氣相色譜檢測使用浙江福立分析儀器有限公司的GC97790J氣相色譜儀，使用DB-5 毛細(xì)管柱，校正使用的苯甲硫醚、 苯甲亞砜和苯甲砜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)購自美國Alfa Aesar 公司。

1.2 配合物[Ru(2，2′-bipy)3](3-sb)(3-Hsb)·5H2O(1)合成

將0.064 g (0.25 mmol) RuCl3·3H2O，0.112 g(0.5 mmol) 3-磺 基 苯 甲 酸 鈉 (3-NaHsb)，0.078 g(0.50 mmol) 2，2′-聯(lián)吡啶(2，2′-bipy)以及20 mL 水加入到30 mL 特氟隆管，封在不銹鋼反應(yīng)釜中，在烘箱中423 K 下反應(yīng)1 d 后，冷卻到室溫，獲得深紅色溶液，過濾；濾液在室溫下緩慢揮發(fā)，約3 個月獲得深紅色塊狀晶體，產(chǎn)率54%(147 mg 配合物)。元素分析 (基于化學(xué)式C44H43N6O15RuS2)，實驗值 (%)：C 50.16，H 4.00，N 7.89； 理論計算值(%)：C 49.81，H 4.08，N 7.92%； 差熱-熱重分析表明在120 ℃之前，失重9.21%, 與理論計算失去5 個水基本符合(8.48%)。紅外光譜峰(KBr，cm-1)：3 436(s)，3 078(w)，2 618(w),1 701(m)，1 464(m)，1 445(m)，1 426(m)，1 227(s)，1 191(s)，1 160(w)，1 141(w)，1 094(m)，1 034(s)，997(w)，774 (s)，731(w)，690(w)，654(w)，616(s)，580(w)；1 701 cm-1處的峰表明有未脫去質(zhì)子的羧基存在。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

表1 配合物1 的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data and refinement parameters for complex 1

晶體結(jié)構(gòu)測定使用Bruker-Smart Apex CCD X射線單晶衍射儀，在293 K 測定。挑選合適尺寸的單晶收集衍射數(shù)據(jù)，Mo Kα 射線(λ=0.071 073 nm)，ω 掃描方式，數(shù)據(jù)還原采用SAINT 程序[26]，進(jìn)行經(jīng)驗吸收校正，結(jié)構(gòu)解析采用SHELXTL-97[27]。用重原子法確定Ru，通過差值Fourier 方法確定其它非氫原子，芳環(huán)以及一個3-磺基苯甲酸羧基上的氫采用理論加氫。分子中晶格水有3 個是無序的，O3WA…O3WB，O4WA…O4WB，O5WA…O5WB 的距離分別只有0.216 7 nm，0.237 4 nm 和0.204 7 nm，占有率精修結(jié)果：O3WA 和O3WB 分別為0.463(9)和0.575(8)，O4WA 和O4WB 分別為0.506 (8) 和0.615(10)，O5WA 和O5WB 分別為0.447(7)和0.567(8)。元素分析與差熱分析都表明有5 個水分子，因此在最后的精修中將這些無序水分子的占有率都固定為0.5，這些無序水分子的氫不加。另2 個水分子上的氫從差值Fourier 圖上找出，并固定O-H 鍵長0.085(1)nm，Uiso(H)=0.000 8 nm2。非氫原子坐標(biāo)和各向異性溫度因子采用全矩陣最小二乘法修正。數(shù)據(jù)處理與畫圖采用WinGX 和Ortep 程序包[28]。配合物1 的晶體學(xué)參數(shù)見表1。

CCDC：910779。

1.4 催化實驗

催化實驗恒溫控制進(jìn)行(23±2) ℃，20 mL 的圓底燒瓶中加入6 mL 乙醇，加入0.02 mmol 的催化劑，磁力攪拌，加入2 mmol 底物苯甲硫醚，繼續(xù)攪拌10 min，并在攪拌下加入6 mmol 的H2O2(30%)，反應(yīng)記時開始，第一個取樣檢測點(diǎn)是10 min 后，用色譜檢測產(chǎn)物；以后每隔30 min，取樣1 次，總反應(yīng)310 min。結(jié)果表明，催化劑是均相催化劑。

2 結(jié)果與討論

配合物1 是一個陽離子-陰離子復(fù)合型化合物，由陽離子[Ru(2，2′-bipy)3]3+，陰離子3-sb2-、3-Hsb-以及晶格水組成(見圖1)。陽離子中中心金屬離子Ru3+為6 配位，具有八面體結(jié)構(gòu)，平均Ru-N 鍵長為：0.214 9(18) nm。陰離子3-sb2-羧基中的C-O 鍵長分別為0.126 7(3)和0.126 3(4) nm，是處于離域狀態(tài)；陰離子3-Hsb-羧基中的C-O 鍵長分別為0.120 8(3)和0.132 3(3) nm，很明顯羧基上的氫未脫掉。

3-Hsb-和3-sb2-通過水分子形成三維氫鍵陰離子網(wǎng)絡(luò)(圖2)，具有孔洞，陽離子[Ru(2，2′-bipy)3]3+占據(jù)這些陰離子孔洞，形成較為穩(wěn)定的陰離子-陽離子配合物。配合物中的部分氫鍵參數(shù)見表2 (由于O3W，O4W 和O5W 無序未加氫，因此只列出與O1W 和O2W 有關(guān)的氫鍵參數(shù)，但從Mercury 軟件顯示O3W 與O4W、O5W 和O7，O4W 與O5W，O5W與O6 或O7 均可能有氫鍵存在)。配合物中無π-π堆積作用，但依據(jù)Platon 軟件的分析發(fā)現(xiàn)[29]：配位的聯(lián)吡啶間以及聯(lián)吡啶與磺基苯甲酸間存在較為豐富的C-H…π 作用(表3，Cg 定義為：1 為含N1、N2的聯(lián)吡啶，2 為含N3、N4 的聯(lián)吡啶，3 為含N5、N6的聯(lián)吡啶，4 為含C9-C14 的磺基苯甲酸)，進(jìn)一步增強(qiáng)了配合物的穩(wěn)定性。

圖1 配合物1 的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of complex 1

配合物的UV-Vis 光譜在甲醇溶液室溫下測定，濃度1.25×10-5mol·L-1，結(jié)果見圖3。有3 個吸收峰：216 nm(ε=98 372 dm3·mol-1·cm-1)，299 nm (ε=98 464 dm3·mol-1·cm-1) 和463 nm (ε=13 915 dm3·mol-1·cm-1)，其中216 nm 處的吸收峰最強(qiáng)。與配體2，2′-bipy(236 nm 和281 nm)和3-NaHsb(228 nm)在甲醇溶液中的譜圖比較，發(fā)現(xiàn)配合物216 nm 的吸收峰來自于配體2，2′-bipy 和3-NaHsb，299 nm 的吸收峰來自于配體2，2′-bipy，這2 個吸收峰均發(fā)生了位移。這些吸收峰歸因于配體中的π-π* 躍遷。463 nm 的吸收峰則由金屬與配體的電荷轉(zhuǎn)移引起，歸因于金屬d 軌道到配體π*軌道的躍遷。

表2 配合物1 中的氫鍵鍵長及鍵角Table 2 Hydrogen bonds distances and angles for complex 1

表3 配合物1 中C-H…π 作用Table 3 C-H…π interactions in complex 1

圖2 陰離子3-Hsb-、3-sb2-和水分子形成的具有孔洞的三維氫鍵網(wǎng)絡(luò)Fig.2 Three-dimensional hydrogen-bonding network with cavities constructed by 3-Hsb-, 3-sb2-and water molecules

圖3 配合物1 在甲醇中紫外-可見光譜圖Fig.3 UV-Vis spectrum of complex 1 in methanol

圖4 配合物1 室溫固體熒光光譜圖Fig.4 Fluorescent spectrum of complex 1 in solid sate at room temperature

配合物固體粉末的熒光光譜見圖4 (λex=240 nm)，在292 和388 nm 有2 個發(fā)射峰，與配體2，2′-bipy(290、387 nm)和3-NaHsb(318、384 nm)相比配合物顯示了配體的特征，發(fā)射峰位置有一定的位移，但形成配合物后其熒光強(qiáng)度低于配體。

圖5 配合物1 在乙腈中的電化學(xué)循環(huán)伏安圖Fig.5 Cyclic voltammogram of complex 1 in CH3CN

配合物1 在乙腈中的循環(huán)伏安見圖5，支持電解質(zhì)高氯酸四丁基銨，掃描速率50 mV·s-1。陰極峰值電位Epc=1.315 V，陽極峰值電位Epa=1.385 V，ΔEp=Epa-Epc=1.385-1.315=0.070 V，結(jié)果表明是一個單電子過程(理論計算值為0.059 V，是很好的吻合)；陰極峰值電流ipc=1.684×10-5A，陽極峰值電流ipa=22.48 μA，ipa/ipc=1.33，表明這是一個可逆氧化還原過程，對應(yīng)的可逆對為Ruビ/Ru(Ⅲ)，E1/2=1.350 V。較高的E1/2值表明配合物具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

苯甲硫醚氧化反應(yīng)見圖6。室溫下配合物1 作為苯甲硫醚氧化催化劑實驗表明： 催化活性較低，但比空白高(圖7)，這與Acquaye 等[25]報道的Ru 配合物的催化活性類似，不過Acquaye 認(rèn)為檢測到的產(chǎn)物量很少，可能是產(chǎn)物與Ru 形成了配合物，但目前為止還沒有其它報道能證實這種說法。我們的配合物類型與Acquaye 的不同，因此可以認(rèn)為單獨(dú)的Ru 配合物在硫醚氧化反應(yīng)中作催化劑時活性不強(qiáng)。Lippold 曾在研究配合物-環(huán)糊精包結(jié)物時也發(fā)現(xiàn)[12]：配合物-環(huán)糊精包結(jié)物催化活性很低，但若加入與硫醚量1∶1 物質(zhì)的量比的高氯酸轉(zhuǎn)化率顯著增加。借鑒Lippold 的研究，我們在反應(yīng)體系中加入與配合物配體相似的酸，即2-磺基苯甲酸(2-H2sb)0.05 mmol，結(jié)果表明轉(zhuǎn)化率提高顯著(圖7)，反應(yīng)310 min，轉(zhuǎn)化率為90.5%，亞砜選擇性為96.7%。由此獲得新的認(rèn)識：釕配合物作為硫醚氧化催化劑應(yīng)與酸結(jié)合使用，可以發(fā)揮顯著催化作用。

圖6 苯甲硫醚氧化反應(yīng)Fig.6 Scheme of the oxidation of methyl phenyl sulfide

圖7 配合物1 催化苯甲硫醚氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率Fig.7 Conversion vs time of the oxidation of thioanisol

3 結(jié) 論

本文合成了一個釕磺基苯甲酸配合物，其結(jié)構(gòu)是由陰離子與水分子形成具孔洞的三維氫鍵主體結(jié)構(gòu)，陽離子占據(jù)這些孔洞，構(gòu)筑成穩(wěn)定的主體-客體結(jié)構(gòu)。紫外-可見測定表明，配合物主要顯示2，2′-bipy 和3-sb2-的吸收峰，但發(fā)生了位移，新出現(xiàn)了463 nm 的金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移引起的吸收峰。配合物固體熒光顯示配體2，2′-bipy 和3-sb2-的特征發(fā)射峰，但有一定位移、強(qiáng)度低于配體。電化學(xué)性質(zhì)測試表明：氧化還原是一個單電子可逆過程。室溫催化活性測試表明： 釕配合物作為苯甲硫醚氧化反應(yīng)催化劑應(yīng)與酸結(jié)合應(yīng)用，有較高的轉(zhuǎn)化率和亞砜選擇性。

[1] Carreno M C. Chem. Rev., 1995,95：1717-1760

[2] GAO Ai-Ping(高愛平), WANG Mei(王梅), WANG Dong-Ping(王 東 平), et al. Chin. J. Catal.(Cuihua Xuebao), 2006,27：743-748

[3] Romanelli G P, Villabrille P I, Caceres C V, et al. Catal.Commun., 2011,12：726-730

[4] Shi X Y, Wei J F. J. Mol. Catal. A： Chem., 2008,280：142-147

[5] Shi X Y, Han X Y, Ma W J, et al. J. Mol. Catal. A： Chem.,2011,341：57-62

[6] Maurya M R, Bisht M, Avecilla F. J. Mol. Catal. A： Chem.,2011,344：18-27

[7] Maurya M R, Saini P, Haldar C, et al. Polyhedron, 2012,31：710-720

[8] Maurya M R, Chandrakar A K, Chand S. J. Mol. Catal. A：Chem., 2007,274：192-201

[9] Maurya M R, Chandrakar A K, Chand S. J. Mol. Catal. A：Chem., 2007,278：12-21

[10]Maurya M R, Saini P, Kumar A, et al. Eur. J. Inorg. Chem.,2011：4846-4861

[11]Maurya M R, Singh B, Adao P, et al. Eur. J. Inorg. Chem.,2007：5720-5734

[12]Lippold I, Vlay K, Gorls H, et al. J. Inorg. Biochem., 2009,103：480-486

[13]Maurya M R, Kumar M, Arya A. Cat. Commun., 2008,10：187-191

[14]Prasanth K L, Maheswaran H. J. Mol. Catal. A： Chem.,2007,268：45-49

[15]Maurya M R, Arya A, Kumar A, et al. Dalton Trans., 2009：2185-2195

[16]Maurya M R, Kumar M, Kumar U. J. Mol. Catal. A： Chem.,2007,273：133-143

[17]Dybtsev D N, Nuzhdin A L, Chun H, et al. Angew. Chem.Int. Ed., 2006,45：916-920

[18]Miao X H, Zhu L G. CrystEngComm, 2009,11：2500-2509

[19]Yuan R X,Xiong R G,Xie Y L,et al.Inorg.Chem.Commun.,2001,4：384-387

[20]Thuery P. Cryst. Growth Des., 2012,12：1632-1640

[21]Li X F, Huang Y B, Cao R. Dalton Trans., 2012,41：6195-6205

[22]Zheng X F, Zhu L G. Cryst. Growth Des., 2009,9：4407-4414

[23]Zheng X F, Zhu L G. CrystEngComm, 2010,12：2878-2884

[24]Zheng X F, Zhu L G. Polyhedron, 2011,30：666-675

[25]Claustro I, Abate G, Sanchez E, et al. Inorg. Chim. Acta,2003,342：28-36

[26]SAINT,Version 6.02a,Bruker AXS Inc.,Madison,WI,2002.

[27]Sheldrick G M. SHELXL-97, Program for Crystal Structure Refinement, University of G?ttingen, G?ttingen, Germany,1997.

[28]Farrugia L. J. Appl. Crystallogr., 1999,32：837

[29]Spek A L. Acta Crystallogr., 2009,D65：148-155