脫硫吸收塔漿液品質(zhì)惡化原因分析

況延良

(國(guó)華徐州發(fā)電有限公司，江蘇 徐州 221166)

煙氣脫硫系統(tǒng)的運(yùn)行調(diào)整，是為確保吸收塔的運(yùn)行參數(shù)在正常范圍內(nèi)，降低物質(zhì)消耗，脫硫效率≥95%，SO2等污染物達(dá)到環(huán)保排放要求，保證發(fā)電機(jī)組和脫硫系統(tǒng)安全運(yùn)行。燃煤機(jī)組取消煙氣旁路的脫硫裝置，在鍋爐冷態(tài)啟動(dòng)或低負(fù)荷投油穩(wěn)燃階段后，吸收塔漿液品質(zhì)惡化的幾率急劇增加。不但影響脫硫系統(tǒng)的安全、穩(wěn)定運(yùn)行，而且威脅鍋爐機(jī)組的安全、經(jīng)濟(jì)運(yùn)行。

1 漿液品質(zhì)惡化的表現(xiàn)形式

正常運(yùn)行時(shí)，進(jìn)出吸收塔漿液的各種成分是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡過程。要確保SO2的吸收、石灰石的溶解、亞硫酸氫根的氧化和石膏結(jié)晶等復(fù)雜的物理、化學(xué)正向反應(yīng)進(jìn)程的完成;適量加入石灰石以消耗H+，得到生成石膏 (CaSO4·2H2O)所需要的Ca2+;強(qiáng)制性加入氧氣使HSO－3離子氧化成硫酸鹽，最終結(jié)晶生成石膏［1］。當(dāng)漿液中的有害成分積聚增多，這種動(dòng)態(tài)平衡被打破，吸收塔運(yùn)行工況將向漿液品質(zhì)惡化的方向發(fā)展。輕則造成漿液起泡溢流 (虛假液位)，測(cè)量表計(jì)失準(zhǔn)，漿液品質(zhì)變差;重則導(dǎo)致漿液循環(huán)泵振動(dòng)或吸收塔漿液出現(xiàn)嚴(yán)重“中毒”現(xiàn)象，脫硫效率大幅下降，機(jī)組降負(fù)荷甚至被迫停機(jī)［2］。以上2種情況都伴有石膏漿液脫水困難、石膏品質(zhì)差、含水率高、純度低、Ca-CO3/CaSO3超標(biāo)、雜質(zhì)多、顏色變暗等現(xiàn)象。

1.1 漿液起泡溢流

吸收塔漿液間歇性溢流的根本原因是氣泡或泡沫的產(chǎn)生，引起虛假液位超過溢流液位，遠(yuǎn)高于DCS所顯示的正常液位，是石灰石—石膏濕法煙氣脫硫運(yùn)行中最常見的現(xiàn)象之一。

泡沫由于表面作用而生成，是氣體分散在液體中的分散體系，其中液體所占體積分?jǐn)?shù)很小，泡沫占很大體積，氣體被連續(xù)的液膜分開，形成大小不等的氣泡。當(dāng)不溶性氣體被液體包圍時(shí)，形成一層極薄的吸附膜，由于表面張力作用，膜收縮為球狀形成泡沫，在液體浮力的作用下氣泡上升到液面，大量氣泡來不及消散而聚集在表面時(shí)，就形成了泡沫層。泡沫層的厚度與液體的成分有關(guān)。純凈的液體起泡程度只與其表面張力有關(guān)，由于純凈液體起泡后，液膜之間能相互連接，使形成的氣泡不斷擴(kuò)大，最終破裂［3］。因此，純凈的液體不能形成穩(wěn)定的泡沫。

吸收塔內(nèi)完成煙氣脫硫過程中發(fā)生著一系列化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生大量氣體，被周圍漿液所包圍，漿液中的氣體與液體充分接觸，由于氣體是不連續(xù)相，漿液是連續(xù)相，氣體與液體的密度相差很大，漿液中的氣泡很快上升到漿液表面，此時(shí)如漿液的表面張力小，漿液中的氣體就沖破液面聚集成泡沫。吸收塔漿液中存在輕微泡沫是化學(xué)反應(yīng)的必然結(jié)果，也是正?，F(xiàn)象。當(dāng)吸收塔漿液品質(zhì)惡化時(shí)，漿液中重金屬離子、氯離子、有機(jī)物、懸浮物及各種雜質(zhì)的含量超標(biāo)，增大了氣泡液膜的機(jī)械強(qiáng)度，即增強(qiáng)了泡沫的穩(wěn)定性，形成不易破裂的、厚厚的泡沫層，產(chǎn)生“虛假液位”。這種由于氣泡或泡沫引起的“虛假液位”遠(yuǎn)高于由安裝在吸收塔底部的壓差式液位測(cè)量系統(tǒng)測(cè)量的DCS所顯示的吸收塔液位，加上漿液池中漿液脈沖懸浮泵或攪拌器的擾動(dòng)、氧化空氣鼓入、漿液噴淋等因素的綜合影響，從而引起液位波動(dòng)，導(dǎo)致吸收塔間歇性溢流。當(dāng)吸收塔溢流嚴(yán)重時(shí)，吸收塔內(nèi)的漿液起泡程度加劇，導(dǎo)致脫硫效率下降，石膏品質(zhì)變差。

1.2 漿液“中毒”(反應(yīng)閉塞)

吸收塔漿液“中毒”就是吸收塔內(nèi)化學(xué)反應(yīng)放緩或反應(yīng)閉塞，又稱為“盲區(qū)”。其表現(xiàn)為:原煙氣SO2含量變化不大、漿液pH值持續(xù)降低、脫硫效率急劇下降、過量供漿無效及石膏品質(zhì)變差。

當(dāng)吸收塔漿液中 Mg2+，Al3+、Cl－、F－、有機(jī)物、懸浮物及雜質(zhì)的含量超標(biāo)，或運(yùn)行調(diào)整控制不當(dāng)，漿液將出現(xiàn)不良反應(yīng)，導(dǎo)致漿液品質(zhì)惡化。

a.漿液中的F－和Al3+反應(yīng)生成了AlF3和其它物質(zhì)的絡(luò)合物，這種絡(luò)合物包膜呈粘性的絮凝狀態(tài)，包裹在石灰石和亞硫酸鹽晶體表面形成反應(yīng)閉塞，阻止石灰石顆粒的溶解，降低了漿液的pH值。

b.漿液中的油煙、碳核、瀝青質(zhì)、多環(huán)芳烴和 Hg、Mg、Cd、Zn等重金屬離子也會(huì)抑制Ca2+和的反應(yīng)。

c.漿液中Cl－含量過高。Cl－與Ca2+反應(yīng)生成CaCl2溶于水，抑制了石灰石中Ca2+的溶解速率，降低了SO2吸收率;Cl－與Al3+、Fe3+、Zn2+等形成復(fù)雜的絡(luò)合物包膜，Mg2+的存在對(duì)包膜的形成有很強(qiáng)的促進(jìn)作用，抑制了石灰石的溶解。

d.當(dāng)氧化不足，導(dǎo)致漿液中的CaSO3·1/2 H2O含量增加超標(biāo)，不能迅速反應(yīng)生成CaSO4·2H2O;由于CaCO3·1/2H2O可溶解性強(qiáng)，先溶于水中，而CaCO3溶解較慢，CaCO3過飽和后，會(huì)包裹在石灰石表面，抑制石灰石的溶解。

e.漿液中缺少晶種，新生成的石膏顆粒附著在石灰石表面，抑制石灰石顆粒的溶解。

f.吸收塔漿液密度高，沒有及時(shí)排除，漿液中飽和的CaSO4·2H2O會(huì)抑制CaCO3的溶解、SO2的吸收和氧化過程，脫硫效率持續(xù)下降。

1.3 石膏漿液脫水困難

石膏漿液脫水困難也是運(yùn)行中漿液品質(zhì)惡化的表現(xiàn)形式之一，主要表現(xiàn):真空皮帶表面2/3長(zhǎng)度被漿液覆蓋，石膏濾餅成稀泥狀，顏色變深 (暗咖啡色)，含水率大、純度低，石膏中的CaCO3/CaSO3、Cl－可溶性鹽含量增大。當(dāng)吸收塔漿液起泡溢流嚴(yán)重時(shí)，脫水皮帶表面漂浮著一層黑色泡沫，石膏濾餅呈泥狀，表面有一層灰色附著物，如圖1所示。當(dāng)吸收塔漿液“中毒”時(shí)，石膏濾餅表面也會(huì)出現(xiàn)一層黑色附著物，但泡沫較少，濾餅很薄，脫水皮帶電機(jī)易超電流，真空增大，真空泵運(yùn)轉(zhuǎn)聲音低沉。

石膏源自吸收塔內(nèi)漿液，其品質(zhì)好壞由吸收塔內(nèi)反應(yīng)環(huán)境及反應(yīng)物質(zhì)決定。在石膏的生產(chǎn)過程中，漿液品質(zhì)不好往往會(huì)生成層狀或針狀晶體，形成的石膏顆粒小，粘性大，難以脫水，如CaCO3·1/2H2O晶體，理想的石膏晶體 (CaSO4·2H2O)是短柱狀，比前者顆粒大，易脫水。漿液中飛灰、CaSO3、CaCO3含量高，三者本身顆粒較小，不易脫水，而過多的Mg2+則影響石膏結(jié)晶的形狀，增大了漿液粘度，抑制顆粒物的沉淀過程，Cl－過高也會(huì)影響石膏結(jié)晶。漿液過稀，石膏過飽和度不足，漿液濃度低于10%，石膏在塔內(nèi)停留時(shí)間短，結(jié)晶時(shí)間不足，顆粒較小。

圖1 脫水皮帶表面漂浮著黑色泡沫

2 影響漿液品質(zhì)的因素

2.1 原煙氣成分

FGD進(jìn)口原煙氣的成分是由燃煤品種、鍋爐的點(diǎn)火方式、燃燒效率、電除塵器電場(chǎng)的投運(yùn)時(shí)間、電除塵器的運(yùn)行效率決定的，隨時(shí)間而變化，是影響漿液品質(zhì)的主要因素。無旁路配置的濕法脫硫系統(tǒng)在鍋爐點(diǎn)火前就要投入運(yùn)行，最容易發(fā)生漿液品質(zhì)惡化事件。

a.鍋爐冷態(tài)啟動(dòng)燃油點(diǎn)火或低負(fù)荷投油穩(wěn)燃階段，一次風(fēng)溫低，風(fēng)速高，爐膛內(nèi)擾動(dòng)大，爐膛熱容量小，油、粉不能完全燃燒，煙氣中含有的機(jī)械未完全燃燒物質(zhì) (碳粒)和化學(xué)未完全燃燒物質(zhì) (可燃性氣體)逃逸電除塵器進(jìn)入吸收塔。未燃盡的油性物質(zhì)和微小碳粒屬于有機(jī)物，具有一定的憎水性，可提高液體的表面張力，其進(jìn)入脫硫漿液后，易使吸收塔內(nèi)形成不易破裂的泡沫，引起吸收塔漿液起泡溢流。

b.鍋爐高負(fù)荷階段，爐膛局部缺氧燃燒，煙氣中含有的不完全燃燒的可燃性油煙氣體 (碳?xì)浠衔?很難被高壓電場(chǎng)捕集而逃逸電除塵器進(jìn)入吸收塔，造成漿液中有機(jī)物含量增加。

c.原煙氣的含塵量由電除塵器出口含塵濃度決定。除塵效率的高低很大程度上取決于電暈極的放電性能和清潔程度。一旦電暈極遭到油垢污染，除塵效率必然下降。因此，鍋爐點(diǎn)火和低負(fù)荷燃燒階段煙溫較低，為防止電除塵器電暈極遭受污染和低溫腐蝕，電場(chǎng)投運(yùn)個(gè)數(shù)少，且要調(diào)低參數(shù)運(yùn)行，使收塵效果降低。運(yùn)行中由于燃煤灰分增加、電場(chǎng)故障率高及除塵效率等原因，導(dǎo)致進(jìn)入吸收塔的煙氣含塵濃度增大，含有大量惰性物質(zhì)的煙塵進(jìn)入吸收塔，漿液中重金屬離子含量增加。煙塵中的氟化氫 (HF)與漿液接觸，CaCO3中Ca2+與F－發(fā)生反應(yīng)生成CaF2，飛灰中的Al3+溶解進(jìn)入漿液中，生成AlFn。由于AlFn多核絡(luò)合物能阻礙鈣的離子化，使得與SO2的吸收反應(yīng)無法進(jìn)行，石灰石漿液對(duì)pH值的調(diào)解無效。吸收塔漿液出現(xiàn)“中毒”現(xiàn)象。

d.FGD進(jìn)口原煙氣量、SO2濃度突變或嚴(yán)重超標(biāo)，造成吸收塔內(nèi)反慶加劇，CaCO3含量減少，pH值下降，為保證脫硫效率，必須增加石灰石供漿量，以提高吸收塔的pH值。由于漿液化學(xué)反應(yīng)加劇，會(huì)因氧化不充分引起亞硫酸鹽超標(biāo)，導(dǎo)致漿液品質(zhì)惡化。

2.2 濾液水重復(fù)使用

吸收塔漿液中大多數(shù)的雜質(zhì)及有害成分隨石膏漿液排出，大顆粒雜質(zhì)混在脫水后的石膏中，細(xì)小的有害成分殘存在濾液水中。濾液水的去處有2路:一是作為吸收塔或濕磨制漿補(bǔ)水重復(fù)使用;另一路去廢水處理系統(tǒng)，經(jīng)處理后，達(dá)標(biāo)排放。當(dāng)廢水處理系統(tǒng)故障或廢水處理量無法滿足需要時(shí)，濾液水重復(fù)使用量增大，致使吸收塔漿液中的有害成分富集增多，甚至超標(biāo)。

2.3 工藝水水質(zhì)

脫硫系統(tǒng)大多采用循環(huán)水回水 (工業(yè)水系統(tǒng))作為工藝水。由于循環(huán)水水源來自城市中水或經(jīng)石灰處理系統(tǒng)處理后的地表水，再加上循環(huán)水的循環(huán)濃縮和殺菌處理，會(huì)造成工藝水水質(zhì)達(dá)不到設(shè)計(jì)要求。脫硫工藝水中的金屬離子 (Na+、Mg2+)、Cl－、懸浮物等會(huì)在脫硫吸收塔內(nèi)形成堿性物質(zhì)、絡(luò)合物及粘性雜質(zhì)，吸收塔內(nèi)漿液析出CO2，在擾動(dòng)作用下形成大量泡沫。金屬離子及Cl－含量嚴(yán)重超標(biāo)，抑制了石灰石的溶解和離子的氧化，導(dǎo)致漿液品質(zhì)惡化。

2.4 石灰石漿液成分

石灰石主要成分除碳酸鈣以外，還含有一定量的碳酸鎂及少量的氧化鋁、氧化鐵及硅、錳等雜質(zhì)。這些雜質(zhì)對(duì)石灰石顆粒的溶解起阻礙作用，且雜質(zhì)含量越高，阻礙作用越強(qiáng)。石灰石中鋁離子含量過高與飛灰抑制化學(xué)反應(yīng)原理相同，鎂離子的存在對(duì)這種抑制有很強(qiáng)的促進(jìn)作用。石灰石中MgO(發(fā)泡劑)與硫酸根離子發(fā)生反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量泡沫［4］。石灰石中的雜質(zhì)同時(shí)影響著石膏的品質(zhì)。

2.5 運(yùn)行調(diào)整不當(dāng)

影響吸收塔漿液品質(zhì)的因素發(fā)生突變時(shí)，運(yùn)行人員判斷失誤、操作調(diào)整不當(dāng)、處理不及時(shí)，導(dǎo)致漿液品質(zhì)惡化。

3 漿液品質(zhì)惡化的預(yù)防措施

a.新建鍋爐的燃燒系統(tǒng)設(shè)計(jì)，充分考慮環(huán)保和節(jié)能要求，著重考慮提高鍋爐不投油低負(fù)荷穩(wěn)燃能力和燃燒效率，推廣使用低NOx燃燒系統(tǒng)、等離子點(diǎn)火或微油點(diǎn)火技術(shù)，在鍋爐點(diǎn)火時(shí)投入電除塵器，保證除塵效率，可有效防止在鍋爐點(diǎn)火、低負(fù)荷燃燒階段和停爐階段時(shí)未完全燃燒物質(zhì)、灰塵對(duì)吸收塔漿液的污染。

b.無旁路脫硫前置電除塵器要采用新材料、新工藝，優(yōu)化設(shè)計(jì)，提高電暈極低溫抗腐蝕、耐污染的能力，適當(dāng)增大絕緣子室和灰斗的加熱功率，提高初始溫度，以適應(yīng)低溫條件下電除塵器的運(yùn)行。提高電除塵器檢修維護(hù)質(zhì)量、確保電除塵器電場(chǎng)的投用率和運(yùn)行可靠性。鍋爐點(diǎn)火前24 h投入電加熱裝置，點(diǎn)火時(shí)投入第一高壓電場(chǎng)，適當(dāng)降低參數(shù)運(yùn)行，隨著鍋爐負(fù)荷和煙氣溫度的提高，逐步投入后續(xù)高壓電場(chǎng)，將參數(shù)調(diào)至良好狀態(tài)下運(yùn)行，保證除塵效率，降低進(jìn)入吸收塔煙氣的含塵濃度。

c.運(yùn)行中一定要保證工藝水的質(zhì)量，控制水中懸浮物、金屬離子 (Na+、Mg2+、Ca2+、Cl－、F－等)含量在設(shè)計(jì)范圍內(nèi)。當(dāng)循環(huán)水 (工藝水水源)需要投用滅藻殺菌劑時(shí)，先做好工藝水水源的切換，冷卻塔再添加1227殺菌劑，防止含有殺菌劑的循環(huán)水竄入運(yùn)行的工藝水系統(tǒng)，導(dǎo)致吸收塔漿液起泡溢流。

d.做好石灰石品質(zhì)的監(jiān)管工作，保證吸收劑成分符合設(shè)計(jì)指標(biāo)。定期、準(zhǔn)確提供石灰石的成分和漿液細(xì)度的化學(xué)分析化驗(yàn)報(bào)告，杜絕使用不合格的產(chǎn)品。

e.選擇合理的吸收塔漿液pH值，避免pH值波動(dòng)大，保證吸收塔漿液充分氧化，定期化驗(yàn)，使塔內(nèi)漿液的成分在設(shè)計(jì)范圍內(nèi)。吸收塔漿液密度運(yùn)行值要合理，漿液含固率不能過小或過大。

采集系統(tǒng)按照統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)部署融合DPI采集設(shè)備，通過并接方式，對(duì)所有鏈路的IN和OUT方向的數(shù)據(jù)均進(jìn)行采集，就能采集了全量數(shù)據(jù)。

f.濾液水的使用量應(yīng)滿足吸收塔漿液的品質(zhì)要求。當(dāng)吸收塔漿液Cl－含量高，應(yīng)適當(dāng)加大系統(tǒng)的廢水排放量，降低吸收塔中的Cl－含量和重金屬含量。

g.定期維護(hù)校驗(yàn)FGD系統(tǒng)內(nèi)的重要儀表，如pH計(jì)、密度計(jì)等，保證能真實(shí)反映系統(tǒng)的運(yùn)行狀況。

h.按照《環(huán)境保護(hù)設(shè)施運(yùn)行維護(hù)標(biāo)準(zhǔn)》(Q/SHGHDL 0033—2012)，做好脫硫系統(tǒng)化學(xué)監(jiān)測(cè)工作，提供準(zhǔn)確的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，供運(yùn)行人員使用。

i.強(qiáng)化運(yùn)行人員的操作技能培訓(xùn)，提高分析問題、判斷故障現(xiàn)象、處理異常狀況的能力。減少誤判、操作調(diào)整不當(dāng)、處理不及時(shí)導(dǎo)致的漿液品質(zhì)惡化。

4 漿液品質(zhì)惡化的處理原則

a.遇到外部突發(fā)性因素，如鍋爐燃燒不穩(wěn)定、大量投油助燃、電除塵器故障、工藝水污染等引起的吸收塔漿液品質(zhì)急驟惡化，脫硫效率難以維持時(shí)，要及時(shí)進(jìn)行漿液置換。漿液置換可分多次進(jìn)行，以保持吸收塔內(nèi)漿液濃度不低于10%，維持吸收塔漿液反應(yīng)所需的石膏晶種。

b.如果因燃煤灰分大、雜質(zhì)多或鍋爐燃燒惡化導(dǎo)致吸收塔進(jìn)口灰塵濃度或SO2濃度突變甚至嚴(yán)重超標(biāo)，應(yīng)及時(shí)向值長(zhǎng)匯報(bào)，調(diào)換煤種，調(diào)整鍋爐燃燒方式，若條件允許，適當(dāng)降低機(jī)組負(fù)荷。

d.根據(jù)吸收塔漿液起泡溢流程度，加入適量的脫硫?qū)Ｓ孟輨?，消除產(chǎn)生的泡沫，緩解起泡溢流現(xiàn)象。起泡溢流的程度根據(jù)鍋爐型式、燃燒方式、煤種及系統(tǒng)設(shè)備的狀況各有差異。

e.石膏漿液濃度脫水，將影響反應(yīng)的惰性物質(zhì)逐步排出系統(tǒng)。通過調(diào)整石膏旋流子的運(yùn)行數(shù)量，維持氣液分離器的負(fù)壓，保證石膏漿液的脫水效果。

f.適量加大廢水排放量，降低漿液中重金屬離子、Cl－、有機(jī)物、懸浮物及雜質(zhì)的含量［5］。

g.應(yīng)密切監(jiān)視脫硫系統(tǒng)運(yùn)行參數(shù)，加強(qiáng)對(duì)吸收塔漿液指標(biāo)的化驗(yàn)分析力度，及時(shí)準(zhǔn)確地提供吸收塔漿液和石膏品質(zhì)分析數(shù)據(jù)。

h.若經(jīng)上述調(diào)整，效果仍不明顯，應(yīng)立即進(jìn)行漿液置換，將遭受污染的漿液排出吸收塔，臨時(shí)儲(chǔ)存在事故漿液箱靜置，待漿液恢復(fù)正常后，再慢慢消化。

［1］周菊華.火電廠燃煤機(jī)組脫硫技術(shù)［M］.北京:中國(guó)電力出版社，2008.

［2］臧 艷，況延良.二爐一塔配置脫硫系統(tǒng)運(yùn)行控制特點(diǎn)［J］.東北電力技術(shù)，2013，34(5):28－31.

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［4］禾志強(qiáng)，田雁冰，沈建軍，等.石灰石—石膏法脫硫漿液起泡研究［J］.電力環(huán)境保護(hù)，2008，24(4):11－13.

［5］Q/SHGHDL 0033—2012，環(huán)境保護(hù)設(shè)施運(yùn)行維護(hù)標(biāo)準(zhǔn)［S］.