一種新型代硫醇試劑的制備與應(yīng)用

茹婷婷

(吉林建筑大學(xué)基礎(chǔ)科學(xué)部，長(zhǎng)春 130118)

0 引言

硫醇化合物在有機(jī)合成化學(xué)中具有重要作用.由于它具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值，故早已成為有機(jī)合成中研究的一個(gè)熱點(diǎn)[1，2].但是，由于硫醇的沸點(diǎn)較低、容易燃燒，并且其中含有硫原子導(dǎo)致硫醇具有難聞氣味，它也是一種毒性較大的試劑，這種試劑會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生一定的污染，而且對(duì)人類的健康也有很大的危害.所以，無(wú)氣味無(wú)毒的硫醇的替代試劑已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)[3].

迄今為止，人們對(duì)硫醇替代試劑的研究概括起來(lái)主要有以下研究方向:一是對(duì)硫醇的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改造，使其變?yōu)闆]有惡臭氣味、沒有毒性的硫醇化合物;二是合成亞磺?；噭﹣?lái)替代硫醇化合物，因?yàn)閬喕酋；噭o(wú)毒、無(wú)惡臭氣味，是一種比較理想的硫醇替代試劑[4].

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 5，5－二(二溴乙烷)－1，3－二氧六環(huán)的制備

實(shí)驗(yàn)步驟為:取50 mL圓底燒瓶并向其中加入2，2－二溴甲基丙烷－1，3－二醇(10 mmol，2.62 g)，甲醛(3.66 mL)，鹽酸(2.1 mL)，將反應(yīng)混合液加熱回流13 h，冷卻到室溫，用二氯甲烷萃取2次(15 mL×2)，萃取后將萃取液合并，用飽和碳酸氫鈉溶液洗至不再產(chǎn)生氣泡，最后向萃取液中加入干燥劑，所用干燥劑為硫酸鎂.干燥后的澄清液通過蒸餾得到無(wú)色液體5，5－二(二溴乙烷)－1，3－二氧六環(huán)，在分析天平上稱量液體的質(zhì)量為5.3 g，計(jì)算產(chǎn)率為89%.

1.2 α－羰基二硫縮烯酮類化合物1的制備

實(shí)驗(yàn)步驟為:取50 mL圓底燒瓶并向其中加入無(wú)水碳酸鉀固體粉末 (20 mmol，3 g)，乙酰丙酮 (10 mmol，1.05 mL)和N，N－二甲基甲酰胺(15 mL)，使其在常溫下反應(yīng)，玻璃棒攪拌1 h后，在冰水浴下慢慢滴加二硫化碳(11 mmol，0.65 mL)，此時(shí)反應(yīng)體系迅速變成血紅色.二硫化碳滴加完畢后，在冰水浴下反應(yīng)0.5 h，向體系中加入5，5－二(二溴乙烷)－1，3－二氧六環(huán)(11 mmol，3.1 g)，常溫下反應(yīng)2 h，并用 TLC 監(jiān)測(cè)至底物完全消失.將反應(yīng)液全部?jī)A倒入水中，玻璃棒攪拌后會(huì)觀察到有沉淀析出，真空泵抽濾，多次用水洗滌，晾干后得黃色固體1，分析天平稱重為5.1 g，計(jì)算產(chǎn)率為75%.

2 結(jié)果與討論

2.1 優(yōu)化反應(yīng)條件

為了得到最佳的反應(yīng)條件，做了以下對(duì)比實(shí)驗(yàn).使等量的化合物1和胡椒醛發(fā)生反應(yīng)，以水作為反應(yīng)介質(zhì)，在不同的催化量十二烷基苯磺酸的催化下發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)所需時(shí)間和產(chǎn)率有很大差別，得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1.

表1 化合物1和胡椒醛與不同催化量的DBSA反應(yīng)

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明:實(shí)驗(yàn)5為最佳的反應(yīng)條件.化合物1與胡椒醛、十二烷基苯磺酸的加料比為例為1∶1∶1.5，此時(shí)反應(yīng)所需時(shí)間較短且產(chǎn)率較高.

2.2 反應(yīng)機(jī)理的研究

在以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，我們假設(shè)反應(yīng)機(jī)理如下:首先，在十二烷基苯磺酸的催化作用下，化合物1發(fā)生脫乙?；磻?yīng)可以生成化合物4，化合物4作為反應(yīng)中間體性質(zhì)不穩(wěn)定，隨后與氫質(zhì)子發(fā)生加成反應(yīng)，使中間體4轉(zhuǎn)化為化合物5，水分子進(jìn)攻化合物5，發(fā)生脫質(zhì)子反應(yīng)得到中間體7，中間體7與化合物2發(fā)生反應(yīng)，最終得到產(chǎn)物3.具體反應(yīng)機(jī)理如下:

3 結(jié)語(yǔ)

本反應(yīng)從簡(jiǎn)單易得的反應(yīng)原料出發(fā)，高產(chǎn)率地制備了無(wú)氣味的化合物13－(2，4－二氧－8，10－二噻螺[5，5]十一烷－9－亞甲基)－2，4－戊二酮，并且在以水作為反應(yīng)溶劑的條件下，借助酸性相轉(zhuǎn)移催化劑十二烷基苯磺酸(DBSA)，該化合物1發(fā)生縮硫醛/酮化反應(yīng).通過實(shí)驗(yàn)充分表明，無(wú)氣味3－(2，4－二氧－8，10－二噻螺[5，5]十一烷－9－亞甲基)－2，4－戊二酮替代有臭味硫醇的可行性.該實(shí)驗(yàn)方法具有操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和及反應(yīng)過程無(wú)臭味等優(yōu)點(diǎn)，并且對(duì)保護(hù)環(huán)境和發(fā)展綠色化學(xué)具有重要意義.

[1]劉瑞婷，田永亮.液化氣中硫醇結(jié)構(gòu)組成研究[J].中國(guó)石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2006，30(2):97－100.

[2]王 靜，李德剛，于先進(jìn)，董云會(huì)，張麗鵬.金屬表面烷基硫醇類自組裝膜的研究進(jìn)展[J].電鍍與涂飾，2009，28(7):67－72.

[3]宛 瑜，陳 景，莊啟亞，史達(dá)清.水溶劑中芳醛與巴比妥酸、硫代巴比妥酸的縮合反應(yīng)[J].徐州師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2004，22(2):47.

[4]Nishide K，Ohsugi S，F(xiàn)udesaka M，et al.New odorless protocols for the Swern and Corey － Kim oxidations[J].Tetrahedron Lett，2002，43(3):5177－5179.