交／直流源微弧氧化BaTiO3薄膜的微觀結(jié)構(gòu)及鐵電性能

王 敏，郭會勇，韓 冰，李文芳

（1.廣東技術(shù)師范學(xué)院機(jī)電學(xué)院，廣州510635；2.平高集團(tuán)有限公司，平頂山467001；3.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣州510640）

0 引 言

具有四方相結(jié)構(gòu)的BaTiO3薄膜因具有優(yōu)異的鐵電、介電及壓電性能而被廣泛應(yīng)用于動態(tài)隨機(jī)存儲器（DRAM）、微波調(diào)諧器、移相器、熱釋電紅外傳感器、H2探測器［1－3］等，在機(jī)械、電子等領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊。目前，用于制備BaTiO3鐵電薄膜的方法主要有磁控濺射法［4］、脈沖激光沉積法［5］、金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積法［6］和溶膠－凝膠法［7］，但上述方法均存在各自的不足之處，從而制約了BaTiO3薄膜的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用，因此BaTiO3薄膜制備技術(shù)的改進(jìn)和開發(fā)是當(dāng)前迫切需要解決的關(guān)鍵問題。微弧氧化（MAO）是一種直接在有色金屬表面原位生長陶瓷膜的新技術(shù)［8］，自 Gnedenkov等［9］率先報道將MAO應(yīng)用于BaTiO3薄膜的制備以來，該技術(shù)得到了各國研究者的重視。到目前為止，很多國內(nèi)外 學(xué) 者［10－15］都 采 用 直 流 源 MAO 法 制 備 了BaTiO3薄膜，但尚未見采用交流源MAO技術(shù)制備BaTiO3薄膜的報道。

為此，作者分別在交流源（AC）和直流源（DC）模式下，采用MAO法在鈦基體表面制備了BaTiO3薄膜，并旨在通過對兩種薄膜物相組成、表面形貌及鐵電性能的對比分析，探索一種既能快速制備性能較好的四方相BaTiO3薄膜，又能使薄膜具有較好表面形貌的新技術(shù)。

1 試樣制備與試驗方法

試驗用鈦基體直接從工業(yè)鈦板（純度99.5%）上截取，其表面用800＃砂紙磨光后再用 HF和HNO3的混合液（體積比為1∶3）清洗，以去除表面的氧化膜，然后依次在丙酮和蒸餾水中清洗，吹干后備用。用分析純Ba（OH）2·8H2O按所需溶液濃度配制電解液，溶劑為蒸餾水。采用專用的JYW－50型MAO電源，鈦板接陽極（待成膜區(qū)裸露，其它部位密封處理），不銹鋼板接陰極，反應(yīng)過程中采用循環(huán)水控制電解液溫度保持在60℃左右。在交流源和直流源模式下制備BaTiO3薄膜，工藝參數(shù)如表1所示。

將薄膜1分別在900，1 000，1 100，1 200℃下退火8h，為了防止BaTiO3發(fā)生分解，在退火過程中采用密閉容器，并在容器底部加入一定量的BaO，在整個退火過程中BaO不與薄膜表面直接接觸。

表1 MAO法制備BaTiO3薄膜的工藝參數(shù)Tab.1 Deposition parameters of BaTiO3film prepared by microarc oxidation（MAO）

利用Quanta 200型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察薄膜的表面形貌；利用Philips X′Pert MPD Pro型X射線衍射儀（XRD）及其配套的物相鑒定軟件對薄膜的物相進(jìn)行分析；利用標(biāo)準(zhǔn)鐵電性能測試儀（SPPFTS）測薄膜的鐵電性能。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 薄膜的物相組成

通過試驗發(fā)現(xiàn)，薄膜的物相只取決于電源模式，而與其它制備參數(shù)無關(guān)。圖1（a）為交流源下產(chǎn)物的XRD譜，與物相卡PDF 00－086－1569相符，薄膜主要由六方相BaTiO3構(gòu)成；圖1（b）為直流源下產(chǎn)物的XRD譜，與物相卡PDF 01－074－1963相符，薄膜主要由具有鐵電性能的四方相BaTiO3構(gòu)成，并含有極少量的BaCO3，這可能是微弧氧化過程中部分Ba（OH）2溶液與空氣中的CO2發(fā)生反應(yīng)的產(chǎn)物，并以電泳的形式進(jìn)入了薄膜中。由文獻(xiàn)［16］知，弧光放電反應(yīng)時形成的熔融物質(zhì)在不同的冷卻速率下會形成不同的相結(jié)構(gòu)。微弧氧化過程中，由于反應(yīng)是在液體中進(jìn)行的，所以冷速非常快，易生成非晶組織和高溫相。而對于能產(chǎn)生連續(xù)弧光放電的直流微弧氧化來說，反應(yīng)時連續(xù)弧點的移動將部分能量以熱能的形式傳送給了熔融物質(zhì)，使得熔融物質(zhì)的冷速變慢，當(dāng)其冷速降低到一定程度時，就可能經(jīng)歷從液態(tài)到高溫相以及從高溫相到低溫相的轉(zhuǎn)變，從而得到穩(wěn)定的低溫組織，即四方相BaTiO3。

圖1 交／直流源微弧氧化法沉積薄膜的XRD譜Fig.1 XRD patterns of films deposited by AC power MAO method（a）and DC power MAO menthod（b）

2.2 薄膜的表面形貌

由圖2可見，交流源和直流源模式下沉積的薄膜均具有凹凸不平的表面，但二者的差異較大。交流源模式下沉積的薄膜表面由熔融狀的凝固物組成，且存在大量裂紋，如圖2（a～b）所示，多數(shù)裂紋從放電氣孔中穿過，這可能是由于熔融物快速冷卻時產(chǎn)生的熱應(yīng)力超出了材料的抗拉強(qiáng)度造成的。薄膜表面分布著大量直徑約為幾百納米至幾微米的孔洞，且大部分呈半充滿狀態(tài)。這是因為微弧氧化放電瞬間能量增加，使得微熔區(qū)內(nèi)的飛濺增強(qiáng)，放電擊穿孔洞在弧點消失后不能通過熔融物冷凝而完全愈合，導(dǎo)致薄膜表面存在大量孔洞和疏松，使得薄膜的致密性下降［17－18］。

圖2 不同薄膜表面的SEM形貌Fig.2 SEM morphology of different films：（a）sample 1；（b）sample 2；（c）sample 3；（d）sample 4；（e）sample 5and（f）sample 6

直流源模式下沉積的薄膜表面除分布有孔洞和裂紋外，還散布著大量介于顆粒狀和鱗片狀的凝固物，如圖2（d～f）所示，與交流源模式下沉積的薄膜相比，該薄膜表面更為粗糙，致密性和平整性均有所下降。在直流源微弧氧化過程中，弧點是以點電弧和連續(xù)電弧的形式存在的［19］，被點電弧熔化的物質(zhì)凝固后呈顆粒狀，而被連續(xù)電弧熔化的物質(zhì)凝固后呈鱗片狀。由于各個弧點所包含的能量不同，從而導(dǎo)致顆粒狀和鱗片狀物質(zhì)大小不均，這些凝固物交錯分布于薄膜表面，使得薄膜的表面粗糙度增大。

2.3 薄膜的鐵電性能

由圖3可見，當(dāng)退火溫度增加到1 200℃時，才能在45°左右看到明顯的衍射峰分裂，說明此時大量六方相BaTiO3向具有鐵電性能的四方相轉(zhuǎn)變。

圖3 薄膜1在不同溫度下退火8h后的XRD譜Fig.3 XRD patterns of film 1after annealing at different temperatures for 8h

圖4 薄膜1在1 200℃退火8h后的電滯回線Fig.4 Ferroelectric hysteresis loop（P－E）of film 1after annealing at 1 200℃for 8h

由圖4可知，薄膜1的剩余極化強(qiáng)度為19.7μC·cm－2（Pr）、－4.9μC·cm－2（－Pr），正向矯頑電壓為243.0V，反向矯頑電壓為－259.9V。由圖5可知，薄膜4的剩余極化強(qiáng)度為0.271μC·cm－2（Pr）、－4.62μC·cm－2（－Pr），與其對應(yīng)的矯頑場強(qiáng)度分別為20kV·cm－1（Ec）、－2.8kV·cm－1（－Ec）。薄膜1，4的電滯回線均沒有閉合，原因目前還不清楚，但有文獻(xiàn)指出主要原因在于薄膜內(nèi)部存在著殘余應(yīng)力和退極化場［20－21］。

圖5 薄膜4的電滯回線Fig.5 Ferroelectric hysteresis loop（P－E）of film 4

3 結(jié) 論

（1）采用交／直流源微弧氧化技術(shù)在鈦板表面沉積了BaTiO3薄膜，其分別主要由六方相BaTiO3和四方相BaTiO3構(gòu)成，且薄膜的物相取決于電源模式，與其它參數(shù)無關(guān)。

（2）交／直流源模式下沉積的薄膜表面均分布有直徑約為幾百納米至幾微米的孔洞，且存在裂紋；直流源模式下沉積的薄膜表面還散布著大量介于顆粒狀和鱗片狀的凝固物，且表面更為粗糙，致密性和平整性均有所下降。

（3）交流源模式下沉積的薄膜須經(jīng)長時間高溫退火才可生成具有鐵電性能的四方相BaTiO3，而直流源微弧氧化技術(shù)可直接制備BaTiO3鐵電薄膜。

［1］陳宏偉，楊傳仁，符春林，等.BST薄膜的膜厚與鐵電性能關(guān)系研究［J］.電子元件與材料，2005，24（6）：15－17.

［2］劉梅冬，陳實，李元昕，等.鐵電薄膜熱釋電非致冷紅外傳感器研究［J］.儀表技術(shù)與傳感器，2004（2）：3－4.

［3］苗鴻雁，馬景云，談國強(qiáng)，等.BST鐵電薄膜材料的研究現(xiàn)狀及其進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報，2005，19（12）：99－101.

［4］WU Tai－bor，WU Chii－ming，CHEN Mei－ling.Dielectric and leakage current characteristics of Ba（Ti1－xZrx）O3thin films deposited by rf magnetron sputtering［J］.Thin Solid Films，1998，334（1／2）：77－81.

［5］FASQUELLE D，ROUSSEAU A，GUILLOUX－VIRY M，et al.Dielectric and structural characterization of KNbO3ferroelectric thin films epitaxially grown by pulsed laser deposition on Nb doped SrTiO3［J］.Thin Solid Films，2010，518（12）：3432－3438.

［6］XU Jin－bao，LIU Yun，WITHERS R L.Electric characteristics of BaTiO3／Bi0.5K0.5TiO3multilayered thin films synthesized via metalloriganic decompositon［J］.Solid State Ionics，2009，180（17／19）：1118－1120.

［7］FAN Yan－h(huán)ua，YU Shu－h(huán)ui，SUN Rong，et al.Microstructure and electrical properties of Mn－doped barium strontium titanate thin films prepared on copper foils［J］.Applied Surface Science，2010，256（22）：6531－6535.

［8］FAN Su－h(huán)ua，CHEN Wen，ZHANG Feng－qing，et al.Effects of excess bismuth on structure and properties of SrBi4Ti4O15ceramics［J］.Bulletin of the Chinese Ceramic Society，2006，25（4）：76－79.

［9］GNEDENKOV S V，GORDIENKO P S，KHRISANFOVA O A，et al.Formation of BaTiO3coating on titanium by microarc oxidation method［J］.Journal of Materials Science，2002，37（11）：2263－2265.

［10］姜兆華，李文旭，閆久春，等.微等離子體氧化法制備鈦酸鋇陶瓷膜［J］.材料工程，2002（2）：34－37.

［11］WU Chu－tsun，LU Fu－h(huán)sing.Synthesis of barium titanate films by plasma electrolytic oxidation at room electolyte temperature［J］.Surface and Coatings Technology，2005，199（2／3）：225－230.

［12］王新華，趙曉云.鈦酸鋇膜的制備、結(jié)構(gòu)及結(jié)合強(qiáng)度［J］.壓電與聲光，2011，33（1）：143－146.

［13］GUO Hui－yong，HUANG Wen－bo，LI Wen－fang，et al.The synthesis and characterization of SrTiO3film fabricated by micro－arc oxidation［J］.Advanced Materials Research，2011，311／313：1262－1266.

［14］HUANG Wen－bo，LI Wen－fang，HAN Bing.Study on Ba－TiO3films prepared by AC power microarc oxidation［J］.Science in China Series E－Technological Sciences，2009，52（8）：2195－2199.

［15］郭會勇，李文芳，黃文波.微弧氧化法生成四方相BaTiO3薄膜工藝研究［J］.功能材料，2011，42（S3）：507－510.

［16］彭德林，孫劍飛，沈軍，等.Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5合金凝固過程熱力學(xué)［J］.中國有色金屬學(xué)報，2003，13（5）：1083－1086.

［17］APELFELD A V，BESPALOVA O V，BORISOV A M ，et al.Application of the particle backscattering methods for the study of new oxide protective coatings at the surface of Al and Mg alloys［J］.Nuclear Instruments and Methods in Physic Research Section B：Beam Interactions with Materials and Atoms，2000，161／163：553－557.

［18］XUE Wen－bin，DENG Zhi－wei，CHEN Ru－yi，et al.Microstructure and properties of ceramic coatings produced on 2024 aluminum alloy by microarc oxidation［J］.Journal of Materials Science，2001，36（11）：2615－2619.

［19］韓冰.微弧氧化法沉積BaTiO3鐵電薄膜的研究［D］.廣州：華南理工大學(xué)，2007：80－86.

［20］JI Zhen－guo，HE Zhen－jie，SONG Yong－liang，et al.Fabrication and characterization of indium－doped p－type SnO2thin FIlms［J］.Journal of Crystal Growth，2003，259（3）：282－285.

［21］王國強(qiáng)，王安福，王紹明.Sol－Gel法制備BST鐵電薄膜及性能研究［J］.武漢理工大學(xué)學(xué)報，2007，29（5）：10－12.