質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極關(guān)鍵材料研究進(jìn)展

丁璐，潘 一，楊雙春

(遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001)

質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)也稱為聚合物電解質(zhì)膜燃料電池，是一種新興、高效、環(huán)境友好的能源轉(zhuǎn)換應(yīng)用電池，在運(yùn)輸、固定以及可移動(dòng)電源領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。膜電極由質(zhì)子交換膜(proton exchange membrane，PEM)和電極組成。PEM起著傳遞質(zhì)子與分隔燃料氣和氧化劑的作用，是一種具有選擇性的高聚合物膜。電極通常分為兩層，即催化劑層和氣體擴(kuò)散層(Gas diffusion layer，GDL)。燃料電池的性能、效率以及成本都完全取決于膜電極［1］。國內(nèi)外學(xué)者近年來在磺化芳香族聚合物類質(zhì)子交換膜、Co和 N等非貴金屬催化劑、GDL材料優(yōu)化等方面的研究較多。本文綜述了全氟磺酸型(perfluorosulfonic acid，PFSA)質(zhì)子交換膜、非全氟磺酸型(non perfluorosulfonic acid，NPFSA)質(zhì)子交換膜、共混質(zhì)子交換膜、Pt系列催化劑、非貴重金屬催化劑和GDL的研究進(jìn)展，以期為相關(guān)研究提供參考。

1 PEM的研究進(jìn)展

PEM作為質(zhì)子交換膜燃料電池的核心部件，起著至關(guān)重要的作用。PEM的理化性質(zhì)、耐受性等關(guān)系到PEMFC的壽命。PEM大致可分為PFSA與NPFSA兩類。

1.1 PFSA質(zhì)子交換膜

PFSA質(zhì)子交換膜目前在日本、美國等已經(jīng)批量商業(yè)化生產(chǎn)，其中以美國Dupont公司的Nafion系列膜生產(chǎn)規(guī)模最大、銷售量最多、適用面最廣且最具代表性，但因其價(jià)格昂貴，尺寸穩(wěn)定性不太好，制約了PEMFC的規(guī)?；l(fā)展。對此，學(xué)者們進(jìn)行了一系列的改性研究。Yilser Devrim等［2］應(yīng)用超聲波分散技術(shù)對Nafion膜改性，使之與納米尺寸的硅酸鈦(TiSiO4)復(fù)合制備出Nafion/TiSiO4，同時(shí)采用相同的技術(shù)制備了Nafion/TiO2和Nafion/SiO2改良膜，將其應(yīng)用于PEMFC中;陰陽兩極的催化劑負(fù)載量均為0.4 mg/cm2，75℃時(shí)測得應(yīng)用 Nafion/TiSiO4的 PEMFC功率密度為 0.803 W/cm2，明顯優(yōu)于 Nafion(0.456 W/cm2)、Nafion/TiO2(0.547 W/cm2)和Nafion/SiO2(0.477 W/cm2)。潘玥皓等［3］采用溶液澆注法制備了摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%炭黑的摻雜型PFSA質(zhì)子交換膜(PFSA-C)，并將膜應(yīng)用于處理高濃度氯化鈉溶液。結(jié)果表明，PFSA-C膜與PFSA膜相比電吸附量和出水濃度的穩(wěn)定性都有所提高，其中質(zhì)子電導(dǎo)率提高了35%。但在高流速下，其脫鹽率明顯偏低，需串聯(lián)更多的電極片來提高吸附效果。王正幫等［4］以親水性的聚乳酸乙醇酸(PLGA)納米纖維制備了Nafion/PLGA復(fù)合質(zhì)子交換膜，其彈性模量達(dá)到147.8×1012Pa，屈服強(qiáng)度為10.5，斷裂強(qiáng)度為19，膜結(jié)構(gòu)密致，電導(dǎo)率為0.053 S/cm，在100～900mA/cm2的歐姆極化控制區(qū)域呈現(xiàn)良好的性能。但是，由于其親水性較強(qiáng)，從而使電池液態(tài)水過量;在大電流區(qū)域，Nafion/PLGA單電池的開路電壓下降幅度較大。李薇等［5］合成了2-取代咪唑衍生物與全氟磺酸樹脂的摻雜物，采用溶液重鑄法制備了在高溫?zé)o水條件下工作的質(zhì)子交換膜。在160℃無水條件下，該復(fù)合質(zhì)子交換膜的導(dǎo)質(zhì)子率為6.8×10－3S/cm;相比全氟磺酸均質(zhì)膜，其熱穩(wěn)定性有所提高。改良后的PFSA質(zhì)子交換膜質(zhì)子傳導(dǎo)能力、電導(dǎo)率等性能均比未改良型膜要高，可有效提高PEMFC的反應(yīng)效率，降低生產(chǎn)成本;但現(xiàn)今改性條件較為苛刻，很難大規(guī)模投產(chǎn)。由此可見，尋找PFSA質(zhì)子交換膜的簡易改良方法，將成為今后的研究重點(diǎn)。

1.2 NPFSA質(zhì)子交換膜

NPFSA質(zhì)子交換膜的相關(guān)研究近年來主要集中在芳香族聚合物，如磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化聚醚砜(SPES)、磺化聚芳醚酮(SPAEK)等領(lǐng)域。

1.2.1 SPEEK、SPES、SPAEK 質(zhì)子交換膜

PFSA質(zhì)子交換膜存在高溫或低濕度時(shí)質(zhì)子傳導(dǎo)性低、燃料滲透性高等缺點(diǎn)，因此新材料的開發(fā)成為了人們關(guān)注的重點(diǎn)。SPEEK、SPES、SPAEK質(zhì)子交換膜具有較適宜的吸水率、醇阻率以及熱穩(wěn)定性，近幾年相關(guān)研究較多。李雷等［6］將SPEEK還原改性后，與異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷反應(yīng)，再與正硅酸乙酯(TEOS)共水解縮合制得不同SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的雜化膜。所得雜化膜中顆粒粒徑小，分布均勻。相同溫度下的質(zhì)子傳導(dǎo)率與Nafion膜相近。文勝等［7］在SPES中摻雜了一種吸濕性的無機(jī)物羥基氧化鋁(AlOOH)，制備出一種新型的SPES/AlOOH復(fù)合質(zhì)子交換膜。實(shí)驗(yàn)顯示，較純的SPES復(fù)合膜具有更好的熱穩(wěn)定性和吸水率，在高溫下具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性;120℃下，摻雜量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的復(fù)合膜質(zhì)子傳導(dǎo)率仍可保持在0.012～0.016 S/cm之間，在一定范圍內(nèi)復(fù)合膜的阻醇性能與AlOOH的含量成正比關(guān)系。龐金輝等［8］通過對聚合物的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，采用均聚法在聚芳醚酮側(cè)鏈上引入大側(cè)基(甲氧基苯基)，然后在室溫下磺化，制備出側(cè)鏈型SPAEK材料。聚合物的質(zhì)子傳導(dǎo)率在80℃時(shí)為0.190 S/cm，超過了 Nafion117薄膜的傳導(dǎo)率(0.175 S/cm)。然而碳?xì)浞甲寰酆衔锬脱趸暂^差，導(dǎo)致使用壽命較短，對其氧化機(jī)理有待于進(jìn)一步研究，并探討提高氧化穩(wěn)定性的有效方法。

1.2.2 其他磺化芳香族聚合物雜化膜

除SPEEK、SPES、SPAEK外，學(xué)者們還進(jìn)行了磺化聚酰亞胺(SPI)、磺化聚苯乙烯(SPS)等芳香族聚合物的開發(fā)研究工作。Perumal Bhavani等［9］以磺化聚苯乙烯丁烯聚苯乙烯(SPSEBS)/磷酸(體積分?jǐn)?shù)2%、4%、6%、8%，10%H3PO4)復(fù)合材料為原料制備PEMFC。發(fā)現(xiàn)磷酸在體積分?jǐn)?shù)為2%和10%時(shí)功率密度最大，分別為77.5 mW/cm2和84 mW/cm2。徐宏等［10］用溶液澆注法制備出具有良好機(jī)械強(qiáng)度的磺化聚酰亞胺薄膜，該磺化聚酰亞胺薄膜在較高的相對濕度下顯示出與Nafion112相當(dāng)甚至更高的質(zhì)子導(dǎo)電率，然而膜的耐水性卻沒有明顯變化。

1.2.3 共混質(zhì)子交換膜

共混質(zhì)子交換膜具有材料共混穩(wěn)定性，對工作溫度和含水量要求較低，是Nafion系列膜的潛在替代產(chǎn)品，具有廣闊的發(fā)展前景。王海洋等［11］將腈基轉(zhuǎn)化率為85%的聚(5-乙烯基四氮唑)(PVTra)和磺化度為72%的磺化聚苯乙烯(SPS)制成不同比例的共混質(zhì)子交換膜;發(fā)現(xiàn)共混薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為150℃左右，熱分解溫度為200℃左右;當(dāng)磺酸根與四唑環(huán)的摩爾質(zhì)量比為2:1時(shí)，在100℃和120℃下，共混薄膜的電導(dǎo)率分別可達(dá)23×10－2S/cm和4.40×10－2S/cm。SPPESK(磺化聚芳醚砜酮)主鏈為雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)，空間位阻高，分子鏈剛性大，抗溶脹性能較好，干態(tài)下韌性較差;而SPEEK因其主鏈上具有兩個(gè)醚鍵，分子鏈柔性較大，質(zhì)子傳導(dǎo)率高，吸水性好，抗溶脹性較差，干態(tài)下膜韌性卻很好。因此為得到性能優(yōu)異的PEM，需采用共混法。杜立廣等［12］以耐溶脹性能較好的SPPESK和吸水性較強(qiáng)的SPEEK為原料，制備了SPPESK/SPEEK共混質(zhì)子交換膜。80℃時(shí)，共混膜的溶脹度為34%，水吸收率為101%;甲醇水溶脹度為20%，質(zhì)子傳導(dǎo)率為0.212 S/cm，比SPPESK膜提高了18%;斷裂拉伸應(yīng)變從16.48%提高到30.43%，說明SPEEK的加入改善了共混膜的柔韌性。李雪峰等［13］以含萘結(jié)構(gòu)的SPAEK作為主材料，含萘、醚和酮結(jié)構(gòu)的聚甲亞胺作為增強(qiáng)組分，制備出一種新型的三元復(fù)合型質(zhì)子交換膜;發(fā)現(xiàn)20～80℃范圍內(nèi)，三元復(fù)合體系與單一膜和二元復(fù)合膜體系相比具有更高的質(zhì)子傳輸能力;在相對濕度100%溫度80℃的條件下，質(zhì)子傳導(dǎo)率可達(dá)到0.03 S/cm，其進(jìn)一步的性能評價(jià)和詳細(xì)的表征工作還在進(jìn)行中。

2 電極的研究進(jìn)展

2.1 催化劑

2.1.1 Pt-X 催化劑

Pt催化劑是目前廣泛使用的電極催化劑，對陰陽兩極都有催化活性。但Pt催化劑的價(jià)格昂貴且資源匱乏，所以近年來的研究主要集中在減少Pt的含量以及增強(qiáng)催化劑的催化活性等方向上。M.Nagarajan等［14］制備了Pt-WO3-TiO2/C催化劑作為質(zhì)子交換膜燃料電池的陽極材料。Pt的含量從1.76 mg/cm2減少到0.704 mg/cm2，催化劑的質(zhì)子傳輸性能增強(qiáng)。Julien Marie等［15］通過Pt/C催化劑的作用在RuO2-xH2O沉積水化條件下成功制得Pt/C-RuO2-xH2O催化劑。測得Pt在Pt/C和Pt/C-RuO2-xH2O的電化學(xué)活性表面面積分別是30.6%與68.9%，Pt/C平均粒徑從4.6 nm增加到8.9 nm，而 Pt/C-RuO2-xH2O從4.3 nm增加到6.3 nm，證明Pt/C-RuO2-xH2O在質(zhì)子交換膜燃料電池的長期耐久性比Pt/C好。呂維忠等［16］采用流延法重鑄Pt摻雜的Pt-PSFA復(fù)合膜，在常壓、操作溫度為60℃、干燥反應(yīng)氣的條下，測得Pt-PSFA復(fù)合膜組裝的PEMFC最大功率密度為448mW/cm2，MEA的活性面積從6.25 cm2增大到25 cm2。

2.1.2 非貴重金屬催化劑

近幾年，非貴重金屬催化劑方面的研究有了很大的突破，以廉價(jià)非貴重金屬催化劑代替昂貴的Pt催化劑催化質(zhì)子交換反應(yīng)成為了新的研究方向。Co、O、N等元素在活性點(diǎn)中起著重要的作用，高溫處理后Co價(jià)態(tài)變低熱解形成的苯醌基團(tuán)提高了催化的活性，即使使用較簡單、便宜的含過渡金屬前驅(qū)體和含氮化合物也可以制備含有過渡金屬Co、O、N等元素的氧還原活性催化劑。李賞等［17］以有機(jī)小分子絡(luò)合物－過渡金屬為前驅(qū)體制備了含有Co、N和O的非貴金屬催化劑，在200℃時(shí)，該催化劑分解產(chǎn)物的氧還原電流達(dá)到0.60mA/mg@-0.4 V(vs.SCE)。陳勝洲等［18］以甲醛為單體，三聚氰胺、硝酸鈷為金屬前驅(qū)體，在氬氣氣氛中高溫炭化制得氮摻雜碳?xì)饽z負(fù)載鈷氧還原電催化劑(Co-CA-N)。分別以自制Co-CA-N和商品PtRu/C為陰陽極催化劑制備了膜電極，并組裝了質(zhì)子交換膜電池進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示Co-CA-N具有較好的催化活性，但催化劑中的金屬含量存在一個(gè)最適值，當(dāng)金屬含量超過最適值時(shí)，催化活性將會(huì)急劇下降。

2.2 GDL

GDL也是PEMFC中重要的組成部分。GDL在質(zhì)子交換膜燃料電池中作為催化劑的保護(hù)層結(jié)構(gòu)，為催化劑提供了便利的孔道，并可以改善其導(dǎo)電性。因此，PEMFC的GDL應(yīng)該有較低的電阻率、特定的功率密度和適當(dāng)?shù)氖杷?。Sung Bum Park［19］等制備了包含碳黑的微孔層(MPL)聚全氟乙丙烯擴(kuò)散層，研究表明聚全氟乙丙烯比聚四氟乙烯更易成型，并且擁有更高的電導(dǎo)率和透明度。為防止PEMFC中產(chǎn)生水淹現(xiàn)象堵塞氣體擴(kuò)散層，有學(xué)者［20－21］從微觀層次分析了液態(tài)水在GDL-肋板(land)交界面處的傳輸過程和GDL表面粗糙度對液態(tài)水傳輸過程的影響，發(fā)現(xiàn)與親水GC相比，疏水GC能增加GDL中的液態(tài)水含量，利于液態(tài)水的排出;粗糙疏水GDL表面的液滴比光滑疏水GDL表面的排出速率更高，液滴覆蓋GDL表面的面積有所減小;同時(shí)，粗糙GDL表面能增加GC中的壓降。由此可見，具微孔層、表面較粗糙、疏水性較大的GDL更有利于電極反應(yīng)的發(fā)生，將是今后的研究方向。

3 結(jié)論

PEMFC具有廣闊的應(yīng)用前景，經(jīng)過多年的基礎(chǔ)研究開發(fā)擁有了一定的工業(yè)化基礎(chǔ)。目前，其面臨的主要挑戰(zhàn)就是高價(jià)的Nafion等系列類商品膜與貴重金屬Pt催化劑所帶來的成本問題。建議今后可著重進(jìn)行以下方面的研究:Nafion膜的簡便改良方法;芳香烴聚合物共混膜的研制開發(fā);含有Co、N等電極催化劑的研究;研發(fā)具微孔層、表面較粗糙、疏水性較大的GDL。

［1］簡棄非，劉小波，魏蕤.PEMFC 膜電極的研究進(jìn)展［J］.山西化工，2009，29(2):20－25.

［2］DEVRIM Y，ERKAN S，BAC N，etal.Improvement of PEMFC performance with Nafion/inorganic nanocomposite membrane electrode assembly prepared by ultrasonic coating technique［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2012，37(21):16748 －16758.

［3］潘玥皓，孟慶函，李培金，等.摻雜炭黑質(zhì)子交換膜的電吸附脫鹽性能研究［J］.北京化工大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2011，38(3):34－38.

［4］王正幫，唐浩林，郭偉，等.聚乳酸乙醇酸纖維增強(qiáng)全氟磺酸復(fù)合質(zhì)子交換膜的研究［J］.膜科學(xué)與技術(shù)，2011，31(6):60－63.

［5］李薇，李瓊，涂正凱，等.2-取代咪唑衍生物摻雜高溫非水用 Nafion質(zhì)子交換膜的制備和性能［J］.中國科學(xué)，2011，41(12):1840－1847.

［6］李雷，尚玉明，馮少廣，等.用于直接甲醇燃料電池的交聯(lián)型SPEEK/SiO2雜化質(zhì)子交換膜［J］.清華大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2010，50(6):900 －904.

［7］文勝，龔春麗，蔡芳昌，等.磺化聚醚砜/薄水鋁石復(fù)合質(zhì)子交換膜的性能［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2011，27(8)，1886－1892.

［8］龐金輝，張海博，劉佰軍，等.側(cè)鏈型磺化聚芳醚酮質(zhì)子交換膜材料的制備［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2009，30(2):430－432.

［9］BHAVANI P，SANGEETHA D.SPSEBS/H3PO4composite electrolyte membranes for application in PEMFC and DMFC［J］.Research Article，2011，15(2):97－111.

［10］徐宏，徐帆，張桂梅，等.含咪唑基磺化聚酰亞胺質(zhì)子交換膜的制備及性能［J］.上海交通大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，46(3):498－530.

［11］王海洋，李金煥，王瑞海，等.磺化聚苯乙烯/聚(5－乙烯基四氮唑)共混質(zhì)子交換膜的制備及其熱穩(wěn)定性和電導(dǎo)率［J］.化學(xué)研究，2012，23(3):26 －30.

［12］杜立廣，吳雪梅，焉曉明，等.SPPESK/SPEEK共混質(zhì)子交換膜的制備與性能［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2012，28(7):48－51.

［13］李雪峰，宋洋，朱明，等.含有 POSS的復(fù)合型質(zhì)子交換膜的制備及性能［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)報(bào)，2012，32(8):1670－1672.

［14］NAGARAJAN M，KALAIGNAN G P，PATHANJALI G A.Novel synthesis and characterization of nanocompo site Pt-WO3-TiO2/C electrocatalyst for PEMFC［J］.Oiginal Paper，2012，7(9):9 －17.

［15］MARIE J，BERTHON-FABRY S，CHATENET M，et al.Platinum supported on resorcinol-formaldehyde based carbon aerogels for PEMFC electrodes:Influence of the carbon support on electrocatalytic properties［J］.Journal of Applied Electrochemistry，2007，37(1):147 －153.

［16］呂維忠，劉志祥，王誠，等.PEMFC 用氫 －空自增濕 MEA的性能［J］.電池，2010，40(3):27－30.

［17］李賞，周彥方，邱鵬，等.Co基非貴金屬催化劑的制備及其氧還原電催化性能［J］.科學(xué)通報(bào)，2009，54(7):881－887.

［18］陳勝洲，楊偉，王松清，等.氮摻雜碳?xì)饽z負(fù)載鈷電催化劑的性能研究［J］.材料研究與應(yīng)用，2010，4(4):63－66.

［19］PARK S B，PARK Y.Fabrication of Gas Diffusion Layer(GDL)Containing Microporous Layer Using Flourinated Ethylene Prophylene(FEP)for Proton Exchange Membrane Fuel Cell(PEMFC)［J］.Interntional Journal of Precision Engineering and Manufacturing，2010，13(7):1145 －1151.

［20］陳黎，欒輝寶，陶文銓.PEMFC氣體通道表面潤濕特性對氣體擴(kuò)散層中水分布的影響［J］.化工學(xué)報(bào)，2011，62(1):19－25.

［21］陳黎，欒輝寶，陶文銓.PEMFC中粗糙GDL表面對液態(tài)水在GC中傳輸過程的影響［J］.化工學(xué)報(bào)，2011，62(3):43－51.