膜反應(yīng)器（MBR）在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用進(jìn)展

李 思, 周曉晨, 張金輝, 楊雙春

（遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001）

“十二五”期間，工業(yè)廢水污染治理總投資約為1 250億元左右，年均治理投資約為250億元左右。其中高濃度難降解工業(yè)廢水的處理將成為產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重點(diǎn)領(lǐng)域。膜生物反應(yīng)器（Membrane Bio-Reactor，MBR）[1]是一種由生物處理單元與膜分離單元相結(jié)合的新型水處理技術(shù)。是一種新型的水處理技術(shù)，具有出水水質(zhì)好、處理效率高、占地面積小、運(yùn)行管理簡單等特點(diǎn)，對各種高濃度有機(jī)廢水與難降解廢水的COD、NH3-N等都能達(dá)到良好的去除效果等優(yōu)點(diǎn)。筆者從印染廢水、制藥廢水、含油廢水、焦化廢水、精細(xì)化工廢水五個(gè)方面介紹了各種膜反應(yīng)器在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用，并提出幾點(diǎn)建議。

1 MBR對工業(yè)廢水的處理

1.1 印染廢水的處理

印染廢水成分復(fù)雜，色度深，堿性強(qiáng)，并且含有許多有毒、有害物質(zhì)，對環(huán)境污染嚴(yán)重。膜生物反應(yīng)器能對印染廢水進(jìn)行好氧生物活性的處理，并對水樣的色度和濁度、生物耗氧量、化學(xué)耗氧量等各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行測定、分析和處理。孫艷霞[2]利用錳砂催化海綿鐵內(nèi)電解-膜生物反應(yīng)器（MBR）耦合法來處理模擬印染廢水，原印染廢水 COD為700~800 mg/L，BOD5為230~250 mg/L，色度為1 000~1 200倍，當(dāng)其經(jīng)過錳砂催化海綿鐵內(nèi)電解法預(yù)處理后，COD可降低到570~670 mg/L之間，B OD5降低到 200~320 mg/L，色度降低到4~150倍。隨后使用 MBR 進(jìn)行后續(xù)生物處理，出水 COD 值可降至3~31 mg/L之間，平均COD值為 8 mg/L，MBR 生物段脫色率為 66.94%，整個(gè) MBR 段對色度的去除率為 76.29%。劉久清等[3]采用膜生物反應(yīng)器對華綸印染有限公司的印染廢水進(jìn)行好氧生物活性處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在混合液懸浮固體質(zhì)量濃度5~8 g/L的條件下，若系統(tǒng)進(jìn)水CODCr為750~9 00 mg/L， BOD為130~250 mg/L，色度為100~200倍時(shí)，出水CODCr去除率可高達(dá)86.6%，且出水中B OD、色度、濁度以及懸浮固體（SS）質(zhì)量濃度幾乎為0，處理效果良好。但是，隨著染料分子在MBR中的不斷積累，試驗(yàn)后期系統(tǒng)出水的色度有所提高，造成最低色度去除率只有68%，去除效果不理想。曹鳳波[4]用ASBR-MBR工藝對廣東省江門市新會(huì)區(qū)美景興業(yè)紡織有限公司的印染廢水進(jìn)行處理。第一階段運(yùn)用單純的MBR工藝，MBR容積負(fù)荷在0.21~0.26kgCOD/(m3·d)之間；第二階段采用 ASBRMBR組合工藝，在所涉及到的MBR容積負(fù)荷下，C OD去除率分別在45%和65%以上，出水可滿足此公司的回用標(biāo)準(zhǔn)；第三階段采用單純 MBR工藝處理該公司污水處理廠的出水，在系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行階段，系統(tǒng)對 COD的去除率基本保持在 92.0%~942%之間，出水pH、CODCr、色度皆優(yōu)于廣東省水污染物排放限值（GB4426-2001）中的排放標(biāo)準(zhǔn)。且通過對比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在色度、鐵、硬度等方面，ASBR-MB R組合工藝的去除效果優(yōu)于單純的MBR工藝。劉冰[5]采用混凝-MBR-RO工藝對山東岱銀集團(tuán)金龍制衣有限公司牛仔布水洗過程中所產(chǎn)生的靛藍(lán)染料廢水進(jìn)行處理，在 MBR試驗(yàn)中，考察了污泥濃度、曝氣量、HRT 等操作條件對于出水的影響，進(jìn)而試驗(yàn)確定了MBR反應(yīng)器的最佳參數(shù)為：HRT 為8 h，曝氣量為1.5 m3/h，污泥濃度為6 g/L。由于采用山東岱銀集團(tuán)金龍制衣有限公司調(diào)節(jié)池出水，水質(zhì)較穩(wěn)定，因此并未考察系統(tǒng)的耐受沖擊負(fù)荷的能力，有待進(jìn)一步研究。總的來說，MBR 利用膜的高效固液分離作用代替了傳統(tǒng)活性污泥法中的二沉池，從而克服了污泥膨脹、占地面積大等問題，具有一定的應(yīng)用價(jià)值。但應(yīng)用 MBR工藝需要定期對膜進(jìn)行清洗，以去除纖維膜面的物質(zhì)，因此運(yùn)行成本高。

1.2 制藥廢水的處理

制藥生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，其雖具有一定的可生化性，但色度和COD高，且含有眾多毒性物質(zhì)，若不經(jīng)過有效處理，將會(huì)造成嚴(yán)重的污染環(huán)境。胡雪利[6]等采用一體式平板膜生物反應(yīng)器對鄭州拓洋實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)的維生素制藥廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，當(dāng)HRT=12 h時(shí)，系統(tǒng)對COD 和NH4+-N的去除率分別為75.29%、85.81%；當(dāng)HRT=22 h 時(shí)，去除率分別為81.01%、90.21%；當(dāng)HRT=26 h 時(shí)，去除率分別為82.05%、90.84%。但當(dāng)污泥質(zhì)量濃度升高、膜穩(wěn)態(tài)通量降低時(shí)，膜通量的降低又會(huì)限制出水流量，從而降低了整個(gè)膜生物反應(yīng)器的處理能力。Farshid Pajoum Shariatid[7]等人采用循環(huán)氣升式膜生物反應(yīng)器（ELAMBR）對藥物中的對乙酰氨基酚進(jìn)行了處理，一個(gè)月后，COD的含量降低了20%，MLSS的含量升高了20%，ELAMBR能有效的處理藥物廢水中的污染物。李振紅[8]等采用浸沒一體式MBR 工藝對某制藥廠污水處理站的出水進(jìn)行處理，實(shí)驗(yàn)表明，在HRT = 9 h 條件下，若 DO 質(zhì)量濃度為2、4、6 mg/L， 出水COD 去除率分別為63%，75%，80%，出水NH3-N 的去除率分別為88.5%，93.6%，94%。周平英[9]等采用厭氧-好氧平板膜生物反應(yīng)器對哈藥集團(tuán)制藥總廠污水處理調(diào)節(jié)池的廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)處理，實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)MLSS= 14 000~15 000 mg/L，HRT= 5. 5 h，進(jìn)水COD 在1 000~4 000 mg/L間變化時(shí)，出水COD 可基本保持在100 mg/L 以下，去除率達(dá)到 90%以上。胡雪利[10]采用一體式膜生物反應(yīng)器（SMBR）工藝對維生素類制藥廢水進(jìn)行試驗(yàn)研究，實(shí)驗(yàn)表明，在啟動(dòng)階段，反應(yīng)器對COD、NH4+-N的去除率也分別達(dá)到了80%、85%以上；運(yùn)行階段，系統(tǒng)對COD和NH4+-N去除率基本穩(wěn)定在85%及90%以上。完全達(dá)到了《發(fā)酵類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB21903-2008）的排放要求。但污泥質(zhì)量濃度越的升高，將導(dǎo)致膜穩(wěn)態(tài)通量的降低，從而限制出水流量，導(dǎo)致整個(gè)膜反應(yīng)器的處理能力降低。

1.3 含油廢水的處理

含油廢水是一類污染嚴(yán)重、來源廣泛的工業(yè)廢水。其成分非常復(fù)雜，含有大量的COD、懸浮物、石油類有機(jī)物、揮發(fā)酚、硫化物、氨氮等有害物質(zhì)。王金相[11]采用移動(dòng)床生物膜反應(yīng)器（MBBR）與活性污泥法（A/O）混合工藝對蘭州石化的生產(chǎn)污水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)處理，當(dāng)進(jìn)水COD濃度為152.8~540.0 mg/L時(shí)，MBBR池COD平均去除率為81.74%，出水COD平均濃度為 48.19 mg/L；當(dāng)進(jìn)水油類濃度為14.0~80.0 mg/L時(shí)，MBBR池油類平均去除率91.00%，出水油類平均濃度為3.62 mg/L，水質(zhì)滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。該工藝的應(yīng)用可以在原有廢水處理設(shè)施的基礎(chǔ)上改造完成，不增加運(yùn)行能耗和處理構(gòu)筑物便可較大幅度的提升出水水質(zhì)。但當(dāng)水溫和pH值超過一定范圍后，廢水中的微生物生長情況會(huì)改變，從而會(huì)對MBBR處理效率造成影響。劉峰[12]運(yùn)用 MBBR法-活性污泥法(A/O)工藝對中國石化安慶分公司廠區(qū)煉油廢水進(jìn)行處理，實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)進(jìn)水量為0.6~0.9 m3/h、溶解氧為2~4 mg/L、平均總HRT=14.3 h的條件下，A/O-MBBR工藝的COD和NH4+-N去除率分別達(dá)到了92.4%和99.8%；在進(jìn)水量為0.2~0.3 m3/h，溶解氧為2~4 mg/L時(shí)，A/O—MBBR工藝的COD和NH4+-N的平均去除率分別達(dá)到了為 83.2%和 99.5%，均達(dá)到國家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-1996)中的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。劉鋒平[13]等運(yùn)用水解酸化-膜生物反應(yīng)器工藝，對京津唐“金三角”地帶的某油田進(jìn)行污水處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在最佳操作條件下，組合工藝對含油廢水中的COD、揮發(fā)酚、石油類有機(jī)物、氨氮以及濁度等污染物有良好的去污效果，去除率分別為95.82%、99.86%、98.82%、98.86%和99.82%，出水水質(zhì)完全達(dá)到國家綜合污水排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-1996)。但Le Clech. P[14]等在其研究中指出，膜污染會(huì)限制MBR在廢水處理中的應(yīng)用效果，使生產(chǎn)效率降低，增加運(yùn)營和維護(hù)成本。

1.4 焦化廢水的處理

焦化廢水是煉焦、煤氣凈化以及化工產(chǎn)品精制過程的產(chǎn)物。其COD濃度較高，含有大量的環(huán)鏈有機(jī)物，如疊氮類無機(jī)物和氨氮等，直接外排對自然環(huán)境和人體健康的影響極大。胡玲[15]采用光催化降膜反應(yīng)器技術(shù)對武漢市武鋼焦化廠生產(chǎn)時(shí)所產(chǎn)生的廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)處理，實(shí)驗(yàn)表明在 3%H2O2溶液的添加量為500 m了/L、pH為11.0、初始COD為125 mg·L-1、光照時(shí)間為5h時(shí)，色度、濁度和CODCr的去除率分別為17%、57%和45%，處理效果明顯，這說明光催化降膜反應(yīng)器處理焦化廢水是可行的。鄭俊[16]等采用加壓生物膜反應(yīng)器的A /O法對某焦化廠現(xiàn)有氣浮池的出水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)處理。當(dāng)進(jìn)水 COD質(zhì)量濃度的平均值為2 031 mg /L時(shí)，厭氧出水段、好氧一級(jí)段、整個(gè)系統(tǒng)對 COD的去除率分別為31.96%、80.35% 、87.46%，出水COD的平均值分別為1 394.34、295.00、254.69 mg /L，達(dá)到國家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。難降解有機(jī)物在厭氧條件下比好氧條件下更易被降解，但完全厭氧降解的速率通常比較慢。趙文濤[17]等采用浸沒式厭氧/缺氧/好氧-膜-生物反應(yīng)器（A1/A2/O-MBR）系統(tǒng)對北京首鋼焦化廠的焦化廢水進(jìn)行處理，在無排泥條件下連續(xù)運(yùn)行160 d后， MLVSS/MLSS 維持在 89.2%~91.2%，且沒有出現(xiàn)無機(jī)物的積累，污泥的表觀產(chǎn)率逐漸降低并穩(wěn)定在01 035 kg/kg。吳鑫[18]等采用MBR與微波聯(lián)合工藝對北京首鋼焦化廠調(diào)節(jié)池的出水進(jìn)行處理。結(jié)果顯示，該反應(yīng)器對COD、NH3-N和TN的去除率分別為88%、100%和86%，在最佳運(yùn)行參數(shù)條件下，出水中 COD<80 mg/L、TOC<25 mg/L、NH3-N<0.5 mg/L、TN<25 mg/L，均達(dá)到了國家污水綜合排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。但當(dāng)pH不在7.0~7.5之間時(shí)，系統(tǒng)對COD、TN和NH3-N的處理效果會(huì)明顯下降，也會(huì)增加反應(yīng)器的運(yùn)行費(fèi)用。

1.5 精細(xì)化工廢水的處理

精細(xì)化工產(chǎn)品（如染料、制藥、香料、農(nóng)藥等）生產(chǎn)過程中排出的有機(jī)物質(zhì)，大多具有有毒有害、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、難以降解等性質(zhì)，而膜反應(yīng)器可通過膜組件的高效分離作用和膜的截留作用，大大提高污水的泥水分離效率。戴鵬[19]等采用多相組合膜生物反應(yīng)器對江蘇泰興某園區(qū)精細(xì)化工廢水進(jìn)行試驗(yàn)處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)進(jìn)水濃度 COD為 600~900 mg/L、總磷為2.0~6.0 mg/L時(shí)，出水COD為80~120 mg/L；總磷為0.5~2.0 mg/L時(shí)，COD的去除率穩(wěn)定在87%左右，總磷的去除率穩(wěn)定在75%左右。但由于廢水的生化效果不好，需在PACT池中投加大量粉末活性炭，才能勉強(qiáng)達(dá)到處理要求，且運(yùn)行過程中會(huì)產(chǎn)生大量的污泥。李坤[20]采用移動(dòng)床生物膜反應(yīng)器對神華寧煤集團(tuán)烯烴公司出水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)處理，當(dāng)HRT=9.82 h，進(jìn)水COD為350~500 mg/L時(shí)，出水COD濃度可穩(wěn)定在100 mg/L左右，最低可達(dá)52 mg/L，總體去除率為75%，整體去除負(fù)荷最高可達(dá)1.17 kg/(m3·d-1)。MBBR的核心是懸浮填料，其作為生物膜附著生長和降解有機(jī)物的重要場所，對反應(yīng)器處理效果具有重要影響。蔣少軍[21]采用移動(dòng)床生物膜（MBBR）對江蘇某大型化工綜合企業(yè)生產(chǎn)時(shí)所產(chǎn)生的廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)處理，當(dāng)進(jìn)水 CODCr的質(zhì)量濃度由原來的500 mg/L提升到1 000 mg/ L時(shí)，單位容積的處理能力可提升 40%~50%，出水水質(zhì)符合江蘇省地方排放標(biāo)準(zhǔn) GB32/939-2006《化學(xué)工業(yè)主要水污染排放標(biāo)準(zhǔn)》中一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié) 論

我國對MBR的研究雖然還不到10年，但是發(fā)展卻十分迅速。從原有的生物反應(yīng)處理工藝擴(kuò)展到活性污泥與生物膜相結(jié)合的復(fù)合式工藝、生物膜法、兩相厭氧工藝、接觸氧化法等。隨著 MBR工藝的不斷發(fā)展，其應(yīng)用范圍也不斷拓寬，從生活污水?dāng)U展到了高濃度有機(jī)廢水（啤酒廢水、食品廢水、含油廢水等）與難降解工業(yè)廢水（造紙廢水、印染廢水、化工廢水等）。但仍存在一些不足，如，在膜反應(yīng)器的使用過程中，若反應(yīng)器循壞速度過大，將會(huì)導(dǎo)致生物膜大量脫落、出水懸浮物增多，從而導(dǎo)致去除效果大大降低另外,膜反應(yīng)器處理廢水會(huì)產(chǎn)生大量污泥，造成膜污染，也影響處理效果，如何避免膜污染是未來研究的方向之一。

［1］Jan Hoinkisa, Shamim A. Deowana, Volker Pantenb. Membrane Bi oreactor (MBR) Technology—a Promising Approach for Industrial Water Reuse [J]. Procedia Engineering,2012, 33: 234-241

［2］孫艷霞. 錳砂催化海綿鐵內(nèi)電解法與膜生物反應(yīng)器耦合工藝處理印染廢水的研究[D]. 山東: 中國海洋大學(xué), 2009.

［3］劉久清, 劉婉蓉, 蔣彬. 混凝?膜生物反應(yīng)器工藝處理印染廢水 [J].中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2009, 40(6): 1488-1493.

［4］曹鳳波. ASBR一MBR工藝用于印染廢水處理及回用的實(shí)驗(yàn)研究[D]. 西安： 西安建筑科杖大學(xué)，2009.

［5］劉冰. 混凝-MBR-RO組合工藝處理印染廢水技術(shù)研究[D]. 山東：山東農(nóng)業(yè)大學(xué)，2011.

［6］胡雪利, 買文寧, 牛娜. 一體式平板膜生物反應(yīng)器處理維生素制藥廢水中試研究 [J]. 水處理技術(shù), 2010,36(3):85-88.

［7］Farshid Pajoum Shariatid, Mohammad Reza Mehrnia. Membrane bi oreactor for treatment of pharmaceutical wastewater containing acet aminophen [J]. Desalination, 2010, 250(2): 798-800.

［8］李振紅, 徐洪斌, 王磊, 等. 膜-生物反應(yīng)器在制藥廢水深度處理中的應(yīng)用[J]. 環(huán)境科技, 2011, 24(2): 35-37.

［9］周平英, 徐巖, 王有志. 厭氧—好氧平板膜生物反應(yīng)器處理高濃度制藥廢水研究[J]. 低溫建筑技術(shù), 2009, 133(7): 111-112.

［10］胡雪利. SMBR處理維生素類制藥廢水中試研[D]. 河南：鄭州大學(xué), 2010.

［11］王金相. A/O+MBBR組合工藝在煉油廢水處理工程中的應(yīng)用研究[D]. 甘肅: 蘭州大學(xué), 2011.

［12］劉峰. A/O+MBBR法處理煉油廢水的中試研究[D]. 武漢: 武漢理工大學(xué), 2009.

［13］劉峰平. 水解酸化-膜生物反應(yīng)器工藝處理含油廢水的可行性研究[D]. 保定: 華北電力大學(xué), 2012.

［14］Le Clech, P, Chang, I. Membrane Fouling in Membrane Bioreacto rs for Wastewater Treatment [J]. Journal of Environmental Engine ering,2002, 128(11): 0733-9372.

［15］胡玲. 光催化降膜反應(yīng)器的優(yōu)化及其在焦化廢水處理中的應(yīng)用研究[D]. 武漢：武漢科技大學(xué), 2010.

［16］鄭 俊, 張?jiān)娙A, 王健. 基于加壓生物膜反應(yīng)器的 A /O法處理焦化廢水[J]. 煤炭科學(xué)技術(shù),2009, 37(2): 117-120.

［17］趙文濤, 黃霞, 李篤中, 等. 無排泥條件下的膜生物反應(yīng)器系統(tǒng)處理焦化廢水可行性研究[J]. 環(huán)境科學(xué), 2009,30(11):3316-3323.

［18］吳鑫. 膜—生物反應(yīng)器(MBR)與微波聯(lián)合工藝處理焦化廢水的研究[D]. 西安：西安建筑科技大學(xué)，2010.

［19］戴鵬等. 多相組合膜生物反應(yīng)器對精細(xì)化工廢水處理的應(yīng)用研究[J]. 污染防治技術(shù), 2009, 22(2): 11-13.

［20］李坤. 移動(dòng)床生物膜反應(yīng)器處理煤化工廢水的特性研究[D]. 南京:南京大學(xué), 2012.

［21］蔣少軍. 移動(dòng)床生物膜反應(yīng)器在化工廢水處理中的應(yīng)用[J]. 工業(yè)廢水與用水, 2012, 43(2): 71-74.