高濃度硝酸銨溶液分析中的問題與對(duì)策

盧金華，李慶青，李廣乾，趙廣義，王秀志

（河北冀衡賽瑞化工有限公司， 河北 武邑 053400）

硝酸銨是制造肥料和工業(yè)炸藥的重要原料，我公司采用氣氨與硝酸中和直接生產(chǎn)88%~95%的高濃度硝酸銨溶液，該產(chǎn)品在110~140 ℃時(shí)是無色或淺黃色液體，在此狀態(tài)下直接作為原料用于生產(chǎn)，與使用固體硝酸銨相比，可大幅度簡(jiǎn)化減少生產(chǎn)環(huán)節(jié)，降低成本，顯著提高經(jīng)濟(jì)效益，符合國家產(chǎn)業(yè)政策和行業(yè)發(fā)展趨勢(shì)。

我公司在銷售高濃度液態(tài)硝酸銨溶液時(shí)，均在罐車出廠前取樣分析，以分析結(jié)果作為結(jié)算依據(jù)，使用方用保溫罐車運(yùn)回后采用相同分析方法重新進(jìn)行取樣分析進(jìn)行含量驗(yàn)證。但實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，使用方的驗(yàn)證數(shù)值常常明顯低于出廠檢驗(yàn)數(shù)值，并因此而出現(xiàn)爭(zhēng)議，針對(duì)這一問題，我們進(jìn)行了可能性原因分析及驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)研究，報(bào)告如下。

1 可能性原因分析

我公司的出廠前分析，是采用自制帶蓋保溫桶在生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)采取全液態(tài)高溫樣品，趁熱將定量樣品倒入燒杯中，立即加定量蒸餾水稀釋成常溫下不結(jié)晶的稀溶液后再回化驗(yàn)室進(jìn)行測(cè)定。而使用方是用燒杯取出樣品，回到化驗(yàn)室將液體部分倒出，用水稀釋后進(jìn)行測(cè)定，此時(shí)燒杯壁已經(jīng)有厚厚的一層結(jié)晶，倒出的只是未結(jié)晶的液體部分。因此，我們初步判斷樣品部分結(jié)晶后剩余的液體中與無結(jié)晶全液體狀態(tài)的樣品中硝酸銨的含量可能會(huì)有所不同。

2 驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)研究

為證實(shí)上述判斷的正確與否，我們對(duì)同一樣品的高溫全液態(tài)、放置冷卻后的結(jié)晶部分及剩余液體部分分別進(jìn)行了濃度測(cè)定，測(cè)定方法采用GB2945-89硝酸銨含量測(cè)定方法中的甲醛法，同一樣品兩次檢定結(jié)果允許誤差為0.2%[1]。結(jié)果見表1。

由表1數(shù)據(jù)可以看出，同一樣品在保溫良好全液態(tài)下分析結(jié)果與結(jié)晶后再分析結(jié)果有較大差別，結(jié)晶部分測(cè)定值高于全液態(tài)，而有部分結(jié)晶后剩余液體部分的測(cè)定值低于全液態(tài)。

為了判定硝酸銨溶液無結(jié)晶全液態(tài)、部分結(jié)晶后的結(jié)晶部分和剩余液體部分幾種情況的濃度測(cè)定值哪一個(gè)代表整體物料的真實(shí)濃度，我們?cè)趯?shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行了模擬試驗(yàn)：以分析純硝酸銨為標(biāo)準(zhǔn)樣品，在水浴中加熱，配制已知濃度的硝酸銨溶液，在無結(jié)晶全液態(tài)時(shí)測(cè)定其濃度，然后，將溶液在室溫下冷卻，待杯壁結(jié)了一層晶體后，測(cè)定結(jié)晶部分與剩余液體部分的濃度，（濃度大于 90%的硝銨溶液其結(jié)晶點(diǎn)高于100 ℃，在實(shí)驗(yàn)室條件下配制如此高濃度的小量硝銨溶液，由于水份的蒸發(fā)不易獲得預(yù)定的準(zhǔn)確濃度。所以只能選擇在 40 ℃左右的較低溫度下配制70%~75%的硝銨溶液進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)，判定無結(jié)晶全液態(tài)、部分結(jié)晶后的結(jié)晶部分及剩余液體部分的濃度哪個(gè)更接近實(shí)際值。）結(jié)果見表2。

表1 同一樣品不同狀態(tài)下濃度測(cè)定值對(duì)比Table 1 Comparison of measured values with the same sample under different concentrations %

表2 已知濃度標(biāo)準(zhǔn)液在不同狀態(tài)時(shí)的測(cè)定值Table 2 Measured values of known concentration of standard solution at different state %

由表2數(shù)據(jù)可以看出，全液態(tài)下測(cè)定結(jié)果與配制濃度誤差不超過標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的0.2%的允許范圍，能代表物料的真實(shí)濃度。

將樣品冷藏5 min，待杯壁結(jié)晶進(jìn)一步加厚，再次測(cè)定結(jié)晶與液體部分的濃度，結(jié)果見表3。

表3 冷藏5 min后結(jié)晶部分和剩余液體部分的測(cè)定值Table 3 Measured values of the crystallization and the remaining portion after refrigerated for 5 minutes %

由表3數(shù)據(jù)可以看出，結(jié)晶后剩余液體硝酸銨的濃度受結(jié)晶多少的影響，結(jié)晶越多其濃度與全液態(tài)真實(shí)濃度相差越大。

3 可能原理

結(jié)晶硝酸銨沒有結(jié)晶水[2]，濃硝酸銨溶液遇冷結(jié)晶后有限的游離水吸附在晶體表面或微孔中，多余的水分將進(jìn)入液體部分，使還未來得及結(jié)晶的部分濃度降低。

4 結(jié) 論

高濃度硝酸銨溶液在出現(xiàn)結(jié)晶狀態(tài)下會(huì)發(fā)生濃度測(cè)定的偏差，對(duì)生產(chǎn)和銷售環(huán)節(jié)均會(huì)產(chǎn)生不良影響。要保證高濃度硝酸銨溶液濃度測(cè)定值的正確和有代表性，必須做到：(1)儲(chǔ)罐及罐車保溫良好，罐壁不結(jié)晶，整體物料狀態(tài)一致呈液體狀態(tài)，從而使取到的樣品是均勻的。(2)取樣器須采取適當(dāng)?shù)谋卮胧?，在現(xiàn)場(chǎng)取定量無結(jié)晶全液態(tài)樣品，立即加定量蒸餾水稀釋成常溫下不結(jié)晶的稀溶液后再進(jìn)行測(cè)定。

［1］國家技術(shù)監(jiān)督局.GB2945-89 硝酸銨含量的測(cè)定[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1990.

［2］朱洪法.實(shí)用化工辭典[M].北京：金盾出版社，2007.